摘要
可再生的木质纤维生物质可通过生物或化学手段转化为化学品和生物燃料，是化石资源的理想替代品。针对木质纤维生物质致密的细胞壁结构，低共熔溶剂处理能够有效地溶出木质素、降解半纤维素、保留纤维素从而实现木质纤维生物质组分的高值化利用。本文以龙竹为原料，研究了不同氢键供体、水合金属氯化物及添加量对氯化胆碱基低共熔溶剂预处理对龙竹结构特征和生物转化效率的影响，并探讨了水合金属氯化物-氯化胆碱-乳酸低共熔三元溶剂的回收利用效率，研究结果如下： （1）对比氯化胆碱与甲酸、乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、甲酰胺、尿素、乙二醇和甘油共 9 种氢键供体形成的低共熔溶剂处理龙竹后结构特征和生物转化效率，表明酸性氢键供体更有利于半纤维素和木质素在预处理过程中的溶出。其中，氯化胆碱-乳酸体系预处理效率较高，处理后龙竹木质素溶出率为74.6%，半纤维素溶出率为69.0%，纤维素回收率为89.0%。随着木质素和半纤维素的溶出，物料结晶度由 53.1%上升至 65.1%，疏水度由 23.7 mL/g 下降至 14.7 mL/g，酶可及度由 67.9 mg/g 上升至 227.7 mg/g，酶吸附量由 15.3 mg/g 上升至 32.8 mg/g。此外，纤维素在预处理过程中发生了降解，聚合度由3658下降至1723。酶水解表明，氯化胆碱-乳酸体系处理后龙竹葡萄糖得率比原料提高了2.9倍。2轮回收氯化胆碱-乳酸体系时，其预处理效率分别为新鲜溶剂的48.8%和34.9%。 （2）为提高氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂的预处理和回收利用效率，在氯化胆碱-乳酸体系中引入了 FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、CaCl2·6H2O 和CuCl2·2H2O 5 种水合金属氯化物。通过处理后龙竹分子结构特征和生物转化效率的研究，结果表明，FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O对氯化胆碱-乳酸体系具有良好的增效作用，处理后木质素脱除率分别为84.5%和84.3%，半纤维素脱除率分别为96.6%和100%，纤维素回收率分别为78.6%和79.8%。随着半纤维素和木质素的脱除，物料结晶度由 53.1%提升至 69.9%和 69.3%，酶可及度由 67.9 mg/g提高至182.2 mg/g 和 201.0 mg/g，疏水度由 23.7 mL/g 下降至 14.8 mL/g，预处理过程中纤维素发生降解，聚合度由3658下降至1794和1901。酶水解结果表明，FeCl3·6H2O 使氯化胆碱-乳酸体系预处理效率提高 110%。低共熔溶剂体系回收结果表明，加入 FeCl3·6H2O 的溶剂体系回收利用效率优于 CuCl2·2H2O。FeCl3·6H2O-氯化胆碱-乳酸溶剂体系在2轮回收过程中，低共熔溶剂木质素脱除率分别为新鲜溶剂体系的95.7%和90.0%。 （3）为避免重金属污染和提高氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂的回收利用效率，选用CaCl2·6H2O添入到氯化胆碱-乳酸体系中，探究CaCl2·6H2O添加量和预处理时间对预处理效率的影响。通过对处理后龙竹分子结构特征和生物转化效率的研究，发现：CaCl2·6H2O的添加使低共熔溶剂对木质素和木聚糖的最高去除率分别从68.8%提高到84.7%和67.6%提高到91.0%，样品中纤维素纯度从48.6%提高到 81.7%。氯化胆碱-乳酸-5%CaCl2?6H2O 在 120℃条件下处理 3 h 具有较高的经济效益与生物转化效率，物料结晶度由53.1%提升至70.1%，酶可及度由36.8 mg/g 提高至 192.3 mg/g，疏水度由 25.3 mL/g 下降至 15.3 mL/g，底物中纤维素聚合度由 3658 降低至 1663。生物转化效率表明，氯化胆碱-乳酸-5%CaCl2?6H2O 在 120℃条件下处理 3 h 后的龙竹样品酶解葡萄糖得率为 0.149 g/g 原料，发酵乙醇得率为 0.128 g/g 原料。低共熔溶剂体系回收结果表明，氯化胆碱-乳酸-5%CaCl2?6H2O 在 120℃条件下处理 3 h 体系经 4 轮回收后，低共熔溶剂木质素脱除率仍保留了新鲜溶剂体系的71.5%。
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