摘要
化石燃料不充分燃烧产生的一氧化碳（CO),是造成大气污染的主要污染物之一。在外部加热条件下，将CO催化氧化为CO2是目前污染物消除的主要手段，但是其存在能耗较大的局限性。在“双碳”背景下，高效、低成本且低能耗地实现催化氧化过程是至关重要的。太阳能是一种清洁、无污染且资源丰富的可再生能源，若能利用太阳能实现对CO的催化转化，将在减少化石能源的消耗以及污染物的排放等方面具有重要的研究意义。其中，由于光热催化可以实现对全光谱太阳能的充分利用，使热化学和光化学过程相耦合，协同促进催化反应的进行。成为备受关注的研究领域之一。因此，通过合理构建高效催化CO消除的光热催化剂并探索光热活性的增强机制具有重要意义。 本论文以构建高效的光热催化剂为研究目标，探究光热增强CO氧化的反应机理及提高策略，致力于解决传统热催化过程中能耗较大以及活化能较高的关键科学问题。通过选用具有全光谱吸收和优异光热转化能力的商业纳米碳XC-72R为基础研究对象，分别构建了光驱动热催化过程的Pd/C催化体系、光热协同催化过程的多功能Pd/C@TiO2催化体系以及三明治结构CeO2/Pd/C催化体系，促进了高效光热催化CO氧化催化剂的发展。目前取得了以下三方面的创新性成果: (1)构建了宏观低温-微观高温的催化反应体系:针对传统热催化过程中能耗较大的科学问题，选用具有全光谱吸收和优异光热转化能力的XC-72R为载体，构建了纳米碳负载Pd纳米颗粒的Pd/C催化剂。在光辐照条件下，碳载体可以作为一种纳米加热器来实现Pd活性位点的原位加热，提高活性位点的温度和反应位能，促进CO氧化反应的发生。而此时环境温度保持在低温，实现了在宏观低温-微观高温的条件下对污染物的快速消除; (2)构建了光热协同催化的反应体系:在上述Pd/C催化反应体系的基础上，针对其活化能较高的问题，引入半导体光催化材料TiO2并构建了多功能Pd/C@TiO2(记为PCT)光热协同催化体系。在光照条件下，TiO2产生的光生电子可以转移到Pd位点上，促进氧分子的活化并降低反应活化能;而碳材料可将光能转化为热能，实现对Pd位点的原位加热，提高活性位点的温度和反应位能，在光-热协同作用下进一步提升了光热催化性能; (3)构建了高效光热协同催化反应体系:研究表明，催化剂的活性位点主要在金属-氧化物界面上。为了进一步提升CO催化氧化性能以及降低反应活化能，在Pd/C催化反应体系中，引入了具有优异储放氧能力的半导体光催化材料CeO2，并通过氨基酸诱导法将CeO2选择性沉积在Pd纳米颗粒表面，构建了具有更大Pd-CeO2接触界面的三明治结构CeO2/Pd/C(记为PCC)光热协同催化体系，该催化体系具有较优异的氧化还原性质和氧活化能力。研究表明，热催化过程可以提高活性位点的温度和反应位能;而在光催化过程中，催化剂可以实现对CO和氧分子的活化，降低反应活化能，在光-热协同作用下进一步提升光热性能。 本论文具体研究内容主要围绕以下三个方面展开: (1)纳米碳负载Pd纳米催化剂的制备及光热催化CO氧化性能的研究。在本章研究内容中，以构建具有优异光热转化性质的催化体系为研究目标，采用液相还原法以及浸渍法制备了XC-72R负载Pd纳米颗粒的Pd/C光热催化剂。所合成的不同Pd负载量的Pd/C催化剂具有与碳载体具有相似的光吸收能力及光热转化能力，在光照条件下，可显著提高Pd/C催化剂的催化性能。在400mW·cm-2的辐照强度下，1％Pd/C催化剂在炉温(TF100)为97℃时，即可实现CO的完全转化。研究发现，随着光照强度的增加，其催化性能逐渐增强。此外，在相同的光照强度下，不同Pd负载量的Pd/C催化剂具有相似的活性提升程度，表明Pd负载量不是影响光热催化活性增加程度的主要因素。结合活化能测试以及光照下的控温活性实验，得出Pd/C光热催化CO氧化反应为光驱动的热催化反应过程。在光照条件下，Pd/C催化剂活性增强的原因归因于催化剂表面过高的局部温度,并且其局部温度远高于催化剂温度。通过改变辐照光的波长范围，发现红外波段的光对于提高催化剂温度以及增强催化剂性能起着重要作用。结合红外成像的结果，由于碳载体具有比Pd NPs物种更优异的光吸收能力以及良好的光热转换能力，导致碳载体局部温度高于Pd NPs,因此碳载体可以作为一种纳米加热器来实现Pd的原位加热，提高活性位点的温度和反应位能，以促进反应的快速进行。 (2)多功能Pd/C@TiO2催化剂的制备及其光热协同催化CO氧化的研究。在本章工作中，以构建光热协同催化体系为研究目标，以碳纳米球为核，半导体光催化材料TiO2层为壳，Pd纳米颗粒为活性位点，采用溶胶-凝胶法、液相还原法以及浸渍法合成了多功能核壳结构Pd/C@TiO2光热催化剂(记为PCT)。研究发现，TiO2壳层成功实现对碳纳米球的包覆，形成了C@TiO2核壳结构。同时，所合成的PCT催化剂具有与Pd/C催化剂相似的光吸收能力和光热转化性质。在光照条件下，PCT4催化剂展现了最优异的光热催化性能和最大的活性提升。在400mW·cm-2的辐照强度下，炉温为77℃时，即可实现CO的完全转化，远低于Pd/C催化剂的95℃,其△TF100为18℃。通过改变辐照光的波长范围，发现PCT4催化剂在紫外-可见光的光热活性优于红外光波段。同时，PCT4催化剂在光照条件下，其活化能较暗态下有所降低。上述的结果归因于光热协同催化的过程，在光催化过程中，PCT4催化剂具有更强的电荷与空穴的分离效率，在光激发条件下，TiO2所生成的光生电子转移到Pd位点，并实现对氧分子的活化，降低了反应活化能，促进反应的进行;在热催化过程中，PCT4催化剂可以将光能转化为热能，实现对活性位点的原位加热，提高活性位点的温度和反应位能，进一步提升催化剂的光热活性，为设计其它光热协同催化体系提供更多的研究思路。 (3)三明治结构CeO2/Pd/C催化剂的制备及其光热协同催化CO氧化的研究。在本章工作中，为进一步提升低温CO催化氧化性能及降低反应活化能，构建了高效的光热协同催化剂体系，并探究不同光热催化体系下反应机理的异同。以碳纳米球为热源，Pd纳米颗粒为活性位点，半导体材料CeO2为光催化剂及氧活化位点，采用液相还原法、浸渍法以及氨基酸诱导法合成了三明治结构CeO2/Pd/C光热催化剂(记为PCCx),选择性构建了具有更大Pd-CeO2接触界面的三明治结构，以实现CO的高效低温消除。TEM和XPS的结果表明成功构建了Pd-CeO2界面;TPR和TPD的结果表明，PCC催化剂具有较为优异的低温氧化还原能力和氧活化能力。此外，所合成的PCC催化剂具有与Pd/C催化剂相似的光吸收能力和光热转化性质。在光照条件下，其中PCC1.2催化剂展现了最优异的光热催化性能。在光照强度为400mW·cm-2的条件下，其在炉温为72℃时，即可实现CO的完全转化，其△TF100为39℃，与PCT催化体系相比(△TF100为18℃),有更大的活性提升。通过改变辐照光的波长范围，发现PCC1.2催化剂在紫外-可见光的光热活性略优于红外光波段。同时，PCC1.2催化剂在光照条件下，其活化能较暗态下有所降低。研究发现，该催化剂可以将光能转化为热能，实现对活性位点的原位加热，提高活性位点温度和反应位能;同时，光电流和阻抗的结果表明，PCC1.2催化剂具有较优异的电荷与空穴的分离效率。由此推断以下反应机理,在光激发条件下，催化剂可以增强对CO和氧分子的活化，降低反应活化能，促进反应的进行。由此证明，在不同的催化反应体系中，其反应的路径和机制是有所不同的，这为不同体系的光热催化剂的设计提供了一定的参考和思路。
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