摘要
随着化石资源的日益枯竭和环境问题的日益突出，可再生能源的开发利用已引起人们的广泛关注。其中，生物质因其在地球上储量巨大的优势而被认为是非常重要的能源之一。此外，它是唯一可用于生产碳基化学品和燃料的可再生资源。选择性加氢脱氧（HDO）是木质素衍生物生产生物基化学品和生物燃料的重要方法。目前，木质素的高效HDO已经探索了各种负载型Pd催化剂，尽管文献报道的催化体系具有优异的催化效果，但其复杂的合成过程、对原始载体的处理或催化剂前体的高成本，反应条件的苛刻等都限制了这些催化体系在工业中的广泛应用。因此，开发一种合成简单、低成本、高效的催化体系，使其可以在低温条件下选择性高效转化为产物是具有挑战性的。 基于以上研究背景，本论文以香草醛（VAN）的选择性加氢脱氧生产 2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）为模型反应，考察了所设计的催化剂在 HDO反应中的催化性能，结合对比实验和表征结果探讨了HDO过程的催化机制，具体研究结果如下： （1）以磷酸改性的商业 Celite（PCE）为载体，构建了一种低成本、高活性的Pd/PCE催化剂，该催化剂在香草醛及其他木质素衍生物的水相低温HDO中表现出优异的活性。在60 °C和2 MPa H2的条件下反应8 h后，香草醛可以完全转化，MMP 的得率为 94.4%。经过多次循环后，MMP 得率略有下降，但通过对催化剂进行再生处理后，催化剂的催化活性仍能保持。这种优越的催化性能是由于Pd/PCE表面存在P物种，加速了中间产物向最终产物的选择性转化。详细的实验和机理研究表明，P 物种和 Pd 纳米颗粒（NPs）之间存在着协同催化行为，且反应中间体向最终产物的快速转化是通过自由基过程进行的。 （2）采用磷酸修饰的多级孔Silicalite-1（HS）为载体，制备了一种高效稳定的Pd/PHS催化剂，以香草醛的水相HDO反应为模型，在室温条件下，Pd/PHS催化剂实现了99%的VAN转化率和98.2%的MMP得率。HS载体的高比表面积有利于Pd NPs的分散，且P物种更加稳定的存在于催化剂结构中，在连续循环6次后MMP得率仍然可以达到 96%，无需催化剂再生处理。研究发现，Pd/PHS结构中的 P 物种可以极大地加速反应中间体的转化，提高 MMP 的得率。除此之外， Pd/PHS在其他木质素衍生物的HDO中也表现出良好的活性。 （3）我们以均苯四酸为配体，采用快速合成法制备了含自由羧酸基团的 Zr基 UiO-66，并以其为载体构建了 Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂。在室温条件下， MMP的得率可达94.4%。此外，合成的Pd/UiO-66-(COOH)2催化剂可以循环使用多次而不影响催化活性。反应研究表明，催化剂高活性来源于其结构中自由羧酸基团与活性金属间的协同催化。与此同时，Pd/UiO-66-(COOH)2也能高效催化转化其他木质素衍生物。
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