摘要
电催化CO2还原（CO2RR）是一项有潜力实现CO2资源化利用的技术，能利用可再生电能促进双碳目标的实现。目前，电催化CO2RR面临活性低、稳定性差和碳利用率低等问题，增加了其产业化应用的难度。纳米针尖结构能够诱导局域电场，提升局部反应物浓度，极大优化CO2RR反应活性。但是在中性/碱性电解液环境下，CO2容易生成难以被还原的碳酸盐，导致碳利用率低，此外，高活性的纳米针尖结构在电催化过程中的溶解-再沉积过程会破坏其结构稳定性。针对以上问题，本论文研究了酸性电解液体系中铜纳米针尖结构进行CO2RR到多碳（C2+）产物的性能及其高的碳利用率，并通过设计核壳结构提高银锌双金属纳米针尖（AgNNs@Zn）在电催化CO2RR过程中的结构稳定性。具体研究如下: （1）针对中性/碱性电解液中碳利用率低的问题，通过简单的电沉积制备铜纳米针尖材料（CuNNs）,用于强酸性电解液中电催化CO2RR。多物理场仿真模拟（COMSOL）表明纳米针尖结构具有富集K+的作用，高浓度K+的聚集有利于表面局域碱性环境的构建。密度泛函理论（DFT）计算表明K+有利于*CO的吸附从而降低C-C偶联能垒。电催化CO2RR测试表明，CuNNs在-800 mA cm-2的电流密度下实现了超过80％的C2+选择性，而H2的选择性仅为8％,碳利用率达到了 24％。原位红外光谱证明了 K+有利于*CO吸附，促进C-C偶联有利于C2+产物生成。 （2）针对银纳米针尖在电催化CO2RR中结构易坍塌导致性能稳定性不足的问题，采用真空热蒸镀辅助电沉积方法制备了核壳型AgNNs@Zn。将Zn薄层作为表面牺牲壳，Zn的溶解和重构保护了内部AgNNs结构的稳定，从而提高了 AgNNs@Zn的CO2RR稳定性。DFT计算表明，构建的Ag-Zn界面可以稳定*COOH,促进CO2RR产CO。通过调控Zn覆盖的厚度，优化后的AgNNs@Zn催化剂在流动电解池（Flow cell）中-100 mA cm-2电流密度下达到90％以上的CO选择性，稳定运行超过12小时。
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