摘要
随着全球能源危机的日益加剧以及人为碳排放量的剧增，可持续发展战略督促大力开发和发展清洁能源以减少对化石燃料的依赖，同时将过剩的碳排放有效地转化为含有附加价值的有用化学品，以缓解温室效应带来全球变暖问题。近年来，围绕电解池和燃料电池以及人工固氮和固碳来进行的清洁能源转化与存储时刻受到人们的普遍关注。为实现此类清洁能源转化与存储过程的高效进行，开发高效的电催化剂来克服它们自身较低的电化学效率以及低选择性是一个严峻的问题。针对上述基础的能源转化和存储反应，高效且价廉的催化剂仍是求之不得的，优良催化剂常常集中在贵金属区域，使得成本高居不下，阻碍了清洁能源转化和存储成熟化的进程。开发和筛选新型高效催化剂过程长期饱受实验试错的煎熬，周期长、实验繁琐，在耗费大量人力物力成本的同时，结果差强人意，效率低下。究其根本原因是由于缺乏对催化过程和反应机理的深度理解，导致设计催化剂时不能掌握核心要义，加之目前的各种实验表征手段均难以直达复杂电化学过程深处，对于催化过程的探索显得力不从心，从而在一定程度上阻碍了高效催化剂的开发和设计。近年来，得益于计算机分子模拟水平的提升，一种新型的设计方案得到了研究者的青睐，即运用计算模拟这种经济高效的方法来初步设计出符合条件的候选者，再将这些潜在的催化剂进行实验验证，同时实验的结果又可以反馈给分子设计模型，形成一个良性循环的正反馈框架，高效地设计出所需的催化剂。本文基于第一性原理的方法，从理论的角度出发，对几种常见催化剂上的二氧化碳还原电催化机理进行深入研究，以达到设计出高效、价廉、稳定的催化剂的目的。具体研究内容如下： （1）本文的第一性原理计算表明原子级精确的含氢配体铜纳米团簇[Cu25H22(PH3)12]Cl 上的 CO2 经历两电子路径电化学还原的产物主要为 HCOOH，其中表面 Cu 和配体氢在稳定 *HCOO 中间体方面同时起着至关重要的作用。HCOOH 倾向于通过质子还原机理或配体氢-质子还原混合机理生成，这两种途径具有有利的热力学和动力学动机。此外，进一步的结果表明 HCOOH 产物不会进一步深度还原为其他产物，因为生成关键中间体 H2COOH 在热力学和动力学上均不利。 （2）在利用恒电势的巨正则势-密度泛函理论（GC-DFT）方法研究锚定在 N掺杂石墨烯上的Pd 单原子催化对CO2 电化学还原为 CO的过程中发现携带更多额外负电荷的 Pd 单原子位点在形成关键中间体时可以显着降低反应巨正则自由能。因此，负电荷携带能力可以作为CO2RR电催化活性的有效描述符。仅与一个N 配位的Pd中心（即 Pd-N1）具有高活性和选择性，可促进 CO2 快速电化学还原为 CO。具体而言具有最佳负电荷携带能力的 Pd-N1位点不仅可以高效地促进*CO2吸附和 *COOH的形成，同时可以降低 *CO的吸附，利于产物的脱附。因此，Pd-N1 位点上进行电化学 CO2RR过程产生 CO 的活性和选择性最高。 （3）通过引入多活性位点构成双原子催化剂 BAC 来打破 CO2RR 中间体吸附强度之间固有的线性关系的结果表明，在同核 BAC 上 *CO 和 *COOH 之间的线性关系仍然存在，但与纯金属表面相比略有减弱。但是在异核 BAC 中这种中间体吸附强度之间的线性关系被显著破坏。主要原因是两个不同的金属位点具有不同的亲 O 性和亲 C 性，可以直接影响 *CO 和*COOH 或 *HCOO 的吸附。虽然 *COOH 和 *HCOO 的吸附强度可以通过异核中心很好地调节，但 *CO 的吸附由于其倾向单位点吸附模式而不易调节。 （4）使用基于巨正则势动力学 (GCP-K) 的方法研究CO2RR 在 N 掺杂石墨烯锚定的 Ni-Fe 双原子催化剂上的电化学反应机理和动力学，结果表明 CO2 可以在 Fe-Ni 双位点上被有效固定和活化并进一步还原为 *CO。然而，第一个CO2RR 的产物 *CO 中间体会牢牢地吸附在 Fe-Ni 桥位上并起到配体钝化的作用，使催化剂暴露单个 Fe 位点成为 CO2RR 循环的真正活性中心。随后在 Fe 位点的 CO2RR 过程生成的 *CO 在催化剂位点的吸附更弱并且可以较易解吸。
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