摘要
铊（Tl）是一种毒性极强的稀有重金属，通常伴随工业活动释放到水环境中，对人类社会和生态环境安全造成极大风险和危害。Tl在水中往往以 Tl(I)形式存在，且浓度较低，目前传统的水处理方法对水中低浓度 Tl(I)处理效率低下。为了提供一种高效、清洁、经济且可持续的含铊废水处理技术，本文将锰氧化物引入过滤系统，考察了锰氧化物强化过滤去除水中低浓度 Tl(I)的短期效能、活性再生和长期去除表现，并探究了去除机理，探究了工程应用潜力。本研究主要成果如下： 首先，研究了天然沸石、石英砂、锰砂和人工制备的锰氧化物改性沸石滤料静态和动态吸附除铊能力，并考察了锰氧化物型滤料对水中低浓度 Tl(I)的去除效果以及和 pH 值的影响。结果表明，改性沸石具有最强的吸附去除能力，其次是锰砂、沸石和石英砂，静态吸附容量分别为 22.85 mg/g、13.96 mg/g、11.72 mg/g和0.34 mg/g。改性沸石和锰砂对Tl(I)吸附符合Freundlich模型，而石英砂和沸石更符合 Langmuir 模型。在水中低浓度 Tl(I)的去除方面，改性沸石和锰砂表现较好，而高 pH 值能够增强锰氧化物表面电负性，从而增强滤柱对 Tl(I)的截留能力。 其次，以模拟低浓度含铊废水为进水，考察了改性沸石以及锰砂滤料过滤去除水中低浓度 Tl(I)表现，研究了关键运行条件的影响，并探索了锰氧化物强化过滤截留 Tl(I)机理。研究发现改性沸石在处理模拟废水中的表现仍优于锰砂，但两种滤料均不具备持续除铊能力。两种滤料在 EBCT=19.8 min滤速下运行前 11~13天能将Tl(I)浓度为200μg/L的模拟废水处理至5μg/L以下，且能同时去除浓度更高的Mn2+共存阳离子。反冲洗对锰氧化物滤料除铊影响总体较小，锰砂滤料反冲洗后恢复能力略强于改性沸石。改性沸石滤层在 12 cm处铊去除率达 90%，锰砂的有效去除深度则在12~24 cm。介质表征结果发现改性沸石和锰砂去除机理相似，滤料通过离子交换吸附以及氧化等机制实现水中 Tl(I)的截留。此外，研究发现使用高锰酸钾和次氯酸钠投加可实现锰氧化物滤料除铊活性再生。通过投加高锰酸钾活性再生效果更好，且停止再生后除铊能力更稳定，表明高锰酸钾更适合用于锰氧化物滤料的活性再生，氧化剂再生效率的差异可能与反应速率以及再生锰氧化物的结构和含量大小有关。 最后，在长期运行条件下，发现石英砂通过高锰酸钾辅助生成锰氧化物，实现了对水中低浓度 Tl(I)的长效稳定去除。利用 SEM和 XPS等表征手段，发现滤料具有更大孔隙度和比表面积并形成了δ-MnO2和α-MnO2等活性锰氧化物。此外，通过长期自然接触过滤 160天后，锰砂对 Tl(I)的截留效率得到了提升。利用 16S rRNA 测序发现，长期运行下两种滤柱种形成了相似的微生物组成结构，锰砂滤层中微生物多样性高于高锰酸钾强化的石英砂滤层。在门水平上，生物组成主要以 Proteobacteria为主导，在属水平上以 Sphingobium为优势菌属。同时，还鉴定出了几种典型锰氧化菌属。微生物的参与以及锰的地球化学循环是影响 Tl(I)长效去除的重要因素。 综上，本研究表明锰氧化物强化过滤可以有效去除水中低浓度 Tl(I)，其中，人工制备的锰氧化物改性沸石短期效果优于锰砂。锰氧化物滤料去除效率与 pH值、滤速以及滤层深度等因素有关，同时，添加氧化剂可以实现滤池除铊能力的再生。此外，在长期运行条件下，微生物能够促进 Tl(I)的长效截留。研究表明，锰氧化物强化过滤具备短期活性再生的可行性和长效稳定去除的能力，为深度处理含铊废水和铊污染修复提供了一种经济、高效的可行方案，具有良好应用前景。
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