摘要
基于固态电解质的全固态电池有望成为下一代高安全性储能装置，并且固态电解质可以搭配高电压正极材料使用，突破传统锂电池能量密度的瓶颈。在诸多固态电解质中，石榴石结构的Li7La3Zr2O12(LLZO)因其高离子电导率、宽的电化学窗口以及对锂金属的稳定性等优势而成为研究热点。然而，LLZO电解质在实际应用中仍面临一些挑战，如在常压烧结过程中难以致密化，晶界阻抗较大;与锂金属负极和正极材料之间的固固接触会导致巨大的界面阻抗;陶瓷电解质脆性大，难以薄膜化;高电流密度下易被锂枝晶穿透等。本文针对LLZO电解质在常压烧结过程中存在的问题，通过优化烧结工艺，成功稳定地制备出高品质的陶瓷电解质，主要研究结果如下: (1)针对镓掺杂的LLZO(Ga-LLZO)在常压烧结过程中无法使用过量锂源补偿锂损失的问题，提出使用快速超高温烧结法(RUHTS)制备Ga-LLZO。实验结果表明，通过RUHTS法制备的Ga-LLZO具有致密的结构、均匀的晶粒尺寸和高的离子电导率。在1200℃下烧结2min的Ga-LLZO的相对密度和离子电导率更是分别高达99.1％和1.48×10-3S/cm,相当于热压烧结的水平。对组装的锂对称电池测试发现，Ga-LLZO/Li的界面阻抗仅有37Ωcm2,Ga-LLZO的临界电流密度为0.5mAcm-2。同时，Ga-LLZO应用于富锂全电池表现出良好的充放电性能和循环性能，在0.5C下的首次放电容量可以达到237.1mAh/g,循环100圈后的容量为207.7mAh/g,容量保持率为88.3％,相应的库伦效率都接近100％。 (2)将RUHTS法应用于铝掺杂的LLZO(Al-LLZO)以验证该方法的普适性并探究Al-LLZO的最佳烧结温度和烧结时间。研究发现,通过RUHTS法制备的Al-LLZO具有致密的结构、生长良好的晶粒、结合紧密的晶界以及高的离子电导率。在1320℃下烧结5min的Al-LLZO的相对密度可以达到94.2％,并且在室温下表现出5.24×10-4S/cm的离子电导率。对组装的锂对称电池进行测试发现，在使用Au修饰界面之后，Al-LLZO/Li的界面阻抗仅为18.5Ωcm2,Al-LLZO的临界电流密度为0.75mAcm-2,说明通过RUHTS法制备的Al-LLZO对锂金属具有良好的电化学稳定性。 (3)针对LLZO电解质在高电流密度下易被锂枝晶穿透的问题，使用富锂助烧结剂Li6Zr2O7(LZO)修饰Ta掺杂的LLZO(LLZTO)的晶界来提高LLZTO的临界电流密度，同时促进LLZTO的烧结。研究发现，经过晶界修饰之后的LLZTO的晶粒生长良好，晶界结合紧密。助烧结剂的最佳添加比例是4％,LLZTO-4％LZO经过1250℃烧结5min之后的致密度和离子电导率分别为96.7％和8.71×10-4S/cm。对组装的锂对称电池测试发现，LLZTO-4％LZO/Li的界面阻抗仅为4.5Ωcm2,临界电流密度高达1.25mAcm-2。使用LLZTO-4％LZO搭配高电压的富锂正极材料组装的全电池的总阻抗为196Ωcm2,在1C下的首次放电容量为211mAh/g,经过100圈循环之后容量保持率为93.8％。
NETL