摘要
由生态环境部发布的《重点管控新污染物清单》标志着新污染物的控制已成为我国环境领域未来重点关注的问题。喹诺酮类抗生素中的左氧氟沙星（LEV）是一种典型的新污染物，在环境中具有持久性、累积性、迁移性的特征，难以用常规的生物处理方法去除。如今左氧氟沙星在全球的产用量逐年递增，带来的一系列水污染问题危害着自然环境与人类健康，故加强水环境中左氧氟沙星的去除至关重要。近年来，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术因其对抗生素类污染物的高效去除性而受到广泛研究。尽管过一硫酸盐具有强氧化性，但其结构的稳定性导致自分解速率较慢，无法单独实现对抗生素的高效降解。因此，研发一种用于活化过一硫酸盐去除水中抗生素污染物的催化剂材料具有重要意义。在过渡金属催化剂中，钙钛矿型材料由于种类丰富、制备简便、结构稳定而在非均相催化领域具有独特优势。然而，传统钙钛矿的比表面积普遍较小，且具有表面偏析现象，活性位点的受限导致钙钛矿型催化剂难以保持高效性。为进一步提升钙钛矿型材料活化过一硫酸盐的效能，许多针对钙钛矿优化改性的策略得到研究与应用。基于上述研究背景，本文通过溶胶-凝胶法与湿法梯度刻蚀制备了一种表面改性的钙钛矿/尖晶石纳米异质结构LaCoO3/Co3O4，用于活化过一硫酸盐降解水中的左氧氟沙星，并研究其效能与机理。本文主要的研究内容与结论如下： （1）制备了表面改性的钙钛矿/尖晶石纳米异质结构材料LaCoO3/Co3O4,用于实现PMS的高效活化与促进水中左氧氟沙星的去除。利用溶胶-凝胶法在空气氛围中高温煅烧得到钙钛矿LaCoO3，再通过湿法梯度刻蚀对其进行表面改性，最终得到目标材料镧钴双金属复合氧化物LaCoO3/Co3O4。通过表征发现LaCoO3/Co3O4是由紧密连接的纳米颗粒形成的块状纳米结构，且由于表面刻蚀作用而具有更多的孔隙结构。异质界面的存在与尖晶石相 Co3O4的形成表明了钙钛矿/尖晶石纳米异质结构被成功制备。LaCoO3/Co3O4显示出IV型的等温曲线，并伴有H3型的磁滞回环，具有多层级大孔/介孔/微孔结构，比未改性的 LaCoO3拥有更大的比表面积和孔体积。表面改性的LaCoO3/Co3O4拥有更多的Co2+与氧空位含量作为活性位点，且更大的吸附氧/晶格氧的比例有助于传质吸附，从而大大提高LaCoO3/Co3O4的催化活性。 （2）得出了LaCoO3/Co3O4活化PMS对左氧氟沙星的降解效能，左氧氟沙星在20 min内的降解率接近95%，反应速率常数达到0.255 min-1。LaCoO3/Co3O4活化PMS的反应速率常数分别为LaCoO3和Co3O4的2.2倍和28倍，突出的降解性能表明 LaCoO3/Co3O4内部存在异质结构的协同作用。当柠檬酸/总金属离子比为2.0、煅烧温度为600℃时，LaCoO3/Co3O4的制备条件最佳，表现出更好的催化活性。污染物的降解速率与催化剂浓度、PMS浓度、反应温度等反应条件呈正相关，较低的活化能与更低的能量势垒能够更快地引发PMS分解产生活性氧物种。反应体系具有广泛的酸碱度适应性，在pH值为3.0—11.0时均表现出较高的降解效率。Cl-、HCO3-与HA等干扰物质由于自由基淬灭作用对污染物降解产生不同程度的抑制，而H2 PO4- 因为加速 PMS 中 O-O 键的裂解而具有轻微促进作用。LaCoO3/Co3O4/PMS体系在1 h内对LEV的矿化率达到67.6%，延长反应时间与加大氧化剂浓度可以有效提高体系的矿化率。此外，体系对其他多种抗生素与染料等难降解有机污染物均能保持 90.0%以上的去除率，具有良好的普适性。LaCoO3/Co3O4在循环利用6次以后仍表现出高降解率且保持原有的晶型结构稳定，表明目标催化剂具有优异的回用性与稳定性。 （3）揭示了LaCoO3/Co3O4活化PMS降解左氧氟沙星的反应机理，通过表面改性策略调控材料表面的孔隙特征与电子结构有效提升了材料的催化活性。通过淬灭实验与EPR技术确定了LaCoO3/Co3O4/PMS体系中存在的活性氧物种，发现体系中同时存在自由基（?OH、SO4??、O2??）与非自由基（1O2）参与降解LEV，且SO4??在自由基中占据主导低位。反应后 LaCoO3/Co3O4的 Co2+/Co3+相对含量下降表明Co2+作为活性位点参与氧化还原反应。LaCoO3/Co3O4表面羟基相对含量的下降归因于M-O-O-SO3基团的形成，以促进催化剂与PMS的吸附结合。氧空位作为捕获电子的活性位点，通过电子转移被激活并转化为活性氧参与降解反应。电化学实验表明在污染物LEV（电子供体）、催化剂LaCoO3/Co3O4（电子转移媒介）、氧化剂PMS（电子受体）之间发生了电子转移，且LaCoO3/Co3O4比单组分材料Co3O4与LaCoO3有着更优异的电化学性能和更快的电子转移速率，加快了氧化还原循环。归纳整理了3条LEV在LaCoO3/Co3O4/PMS体系中的降解路径，涉及到脱氨、脱羧、脱甲基与开环等反应过程，最终矿化为CO2与H2O等无害小分子化合物。对识别的12种降解中间产物的毒理学分析显示，中间产物的生物毒性随着降解反应的进行逐步降低，LEV通过自由基与非自由基途径最终成功得到降解与处理。 本文对钙钛矿/尖晶石纳米异质结构LaCoO3/Co3O4的制备表征、催化性能、影响分析、应用潜力等多个方面进行了全面的系统性研究，从活性氧物种与电子转移等角度深入探究了 LaCoO3/Co3O4活化 PMS 的机理，为新污染物的去除与环境材料的研发提供了理论依据和技术支撑。
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