摘要
富钛料是海绵钛和钛白粉生产的原料，目前，90 %以上的富钛料用作钛白粉生产，富钛料的品质决定着钛白粉生产工艺的选择。高品质富钛料适用于高效低污染的氯化法工艺，而品质差的富钛料只能用于高污染的硫酸法工艺。随着我国氯化法工艺技术的日益成熟以及低碳环保的要求，未来钛白粉生产将以氯化法工艺为主。然而，受冶炼技术等因素限制，国内高品质富钛料的生产能力不足，从而限制了氯化法钛白生产工艺的发展。因此，高品质富钛料的生产是钛资源绿色高效利用的基础。本文以两种钛铁矿为原料，对钛铁矿的选冶联合工艺制备氯化用富钛料进行研究。论文的主要工作和结论如下： （1）钛铁矿中Mg2+的掺杂导致FeTiO3晶格参数改变，Fe-O键变短，Fe-O键能增加；Mg2+与其共用O2-的Ti4+和Fe2+固溶，形成固溶体，导致还原性变差。 （2）钛铁矿半熔融碳热还原过程中，添加 Na2CO3可提高反应物的活性和反应速率，降低反应开始温度，强化还原过程。随着Na2CO3的增加，还原过程逐渐由界面化学反应控制向扩散控制转变，但过量Na2CO3导致动力学条件恶化，表观活化能增加。还原过程产生的熔融相促进金属铁聚集长大，有利于后续渣铁分离。还原后物相为Fe、Ti3O5、Me3O5固溶体以及少量钠钛氧化物，其中Me3O5固溶体是类似Ti3O5晶体结构，在其Ti离子占位上掺杂Fe2+、Mg2+和Mn2+形成的固溶体，同时，少量的氧化铁被钠钛氧化物固溶，导致金属化率略微降低。 （3）金属铁颗粒长大初期，还原产物颗粒内弥散分布着细长条状的铁相，随后逐渐扩散至颗粒外层，形成较大的铁颗粒。还原温度的升高、保温时间的延长以及Na2CO3的增加均对此过程有促进作用，其中添加剂加入量影响尤为显著。随着Na2CO3 的增加，铁晶粒的生长逐渐由表面扩散控制转变为晶界扩散控制。基于Hillert理论建立不同Na2CO3添加量下铁晶粒的生长模型，模型预测与实验数据吻合良好，能有效地预测金属铁的粒径大小。通过循环磨选法进行渣铁分离，球磨时间过短时，包裹着细粒级金属铁的渣未完全破碎，降低了磁选钛渣的品位和回收率，球磨时间过长时，细粒级金属铁容易被氧化成没有磁性的Fe2O3，导致磁选钛渣的品位降低。综合理论和实验结果获得了金属铁去除率超过98 %的钛铁矿半熔融碳热还原的工艺参数，由此工艺可获得TiO2品位86.93%，回收率95.98%的磁选钛渣，模型预测的理论去除率与实验值相对误差在0.5%以内。 （4）通过氧化还原工艺改性磁选钛渣，以利于杂质元素的选择性浸出。氧化改性工艺中，Ti3O5被氧化成A-TiO2，并逐渐转化耐酸碱的为R-TiO2。Me3O5固溶体中的Fe、Mg等杂质元素掺杂到钠钛氧化物中的Ti离子空位中，形成以钠钛氧化物晶体结构为基的复杂固溶体，可以表示为：(Na2O·aTiO2)-x(Fe2O3·TiO2)-y(Mn2O3·TiO2)-z(MgO·2TiO2)，其钛铁镁等元素比例随着氧化温度的升高而增加。还原改性中，随着还原温度的升高，复杂固溶体中的钛铁等元素在还原性气氛CO的诱导下与O2-分离，形成易溶于酸的Fe和 FeTiO3；当还原温度过高时，具有氧化性的TiO2会将部分还原出来的金属铁氧化，继而一起掺杂进复杂固溶体的晶体结构中，导致其钛铁元素占比增大，不利于后续的浸出处理。氧化还原前期主要受界面化学反应控制，此时主要为颗粒表面发生反应，形成产物层包裹的未反应核，随着反应的进行，产物层变厚，O2和 CO 的扩散速率降低，控制性环节转变为气体扩散控制。 （5）通过酸碱联合工艺浸出改性磁选钛渣，以获得高品质富钛料。盐酸浓度、NaOH浓度、液固比、浸出温度和时间的增加均能提高杂质元素浸出率。酸浸过程中，提高盐酸浓度能有效的去除杂质元素，但对TiO2的回收率影响较大，升高浸出温度不仅可以提高杂质元素浸出率，对TiO2回收率的影响较小。碱浸过程中，浸出时间的延长能有效的增加硅铝杂质的浸出率，提高产品的品质。杂质元素根据其含量不同主要存在于Me3O5型固溶体和复杂固溶体中，相对于Me3O5型固溶体，复杂固溶体更难以被浸出。通过响应面优化法建立了浸出过程的模型方程表达式，模型计算值与实验数据相对误差不超过0.2%。 （6）综合考虑富钛料的品质以及工艺成本，对不同钛铁矿选冶联合制备富钛料的全流程工艺参数进行优化，获得最佳操作参数。以低钙镁型钛铁矿为原料时，可分别获得TiO2品位91.56%、93.71%、96.65%的富钛料，钙镁含量分别为0.74%、0.47%、0.16%，全流程TiO2回收率分别为94.29%、93.71%、91.39%；同时获得铁含量94.92 %、回收率94.23 %的铁精粉。以高钙镁型钛铁矿为原料时，可分别获得TiO2品位91.85%、96.30%、98.26%的富钛料、钙镁含量分别为2.75%、0.84%、0.17%，全流程TiO2回收率分别为92.11%、90.28%、88.16%，同时获得铁含量93.22%、回收率94.04%的铁精粉。 （7）通过METSIM结合实验数据对全流程工艺进行扩大化模拟，模拟值与实验值相对误差在4%以内。高钙镁物料的吨渣电耗为1347.70 kWh，相对于低钙镁物料的1626.39 kWh降低了17.14%，主要是因为钙镁含量过高会固溶部分钛铁元素，导致其无法发生还原反应，因此耗能降低。然而钙镁杂质含量过高也会导致后续的工艺处理过程中的能耗增加，从而高钙镁物料生产的富钛料每吨耗电3681.63 kWh，相对于低钙镁物料的3563.93 kWh增加了3.30%。
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