摘要
电解水制氢工艺具有制备过程简单、效率高等特点，日益受到重视。不锈钢含有催化性能优异的Ni、Fe元素，且成本低、易加工、原料易得，是一种可用于电解水制氢的电极材料，开发不锈钢材料表面改性技术以提高其催化活性具有重要意义。本论文利用水热原位化学氧化法处理不锈钢制备得到水分解催化电极，探索了水热时间、水热介质，以及不锈钢基材等因素对不锈钢氧化电极催化性能的影响，并对相关机理进行了探讨，主要研究内容如下： 采用水热体系Ⅰ，即2M的氢氧化钠溶液对304、310S和316L三种不锈钢在180℃条件下进行不同时长的水热处理获得催化电极，于1M的KOH电解液中进行电解水催化性能研究，并结合XRD、XPS、SEM、EDS测试进行催化层微观表征，结果表明：随加热时间延长，三种不锈钢的HER及OER催化性能均相对于处理前有一定程度的提高，且加热时间达到27h以后基本达到平稳状态，继续加热至36h试样性能变化微弱。相比较而言，304和316L不锈钢基材氧化后的催化性能提升效果更为显著，但316L不锈钢基氧化电极的性能最优。36h水热氧化反应得到的316L不锈钢基氧化电极可分别在过电位为123mV、258mV达到10mA/cm2的HER以及OER电流密度。10mA/cm2电流密度下，36h的HER/OER稳定性测试后过电位变化分别为21mV和29mV，显示较好的稳定性。机理分析表明催化膜为双层结构，在水热氧化前期主要生成富镍纳米晶复合氧化膜，后期则逐渐生成富铁微米晶复合催化层顶层。316L不锈钢基氧化电极相对于304基氧化电极更优异的催化性能主要得益于更低的表面铬含量和更大的电化学活性表面积。而310S不锈钢由于基材中含铬量最高，水热处理中反应活性最低，表面生成的催化活性物质最少，电化学活性面积最低，因此催化活性也最低。 采用水热体系Ⅱ，即0.2M氢氧化钠与0.1M过氧化氢混合溶液对304、310S和316L三种不锈钢在120℃条件下进行不同时长的水热处理获得催化电极，于1M的KOH电解液中进行电解水催化性能研究，并结合XRD、XPS、SEM、EDS测试进行催化层微观表征。同样有随加热时间延长，三种不锈钢的HER及OER催化性能均相对于处理前有一定程度的提高，且加热时间达到18h以后性能基本达到平稳，继续加热试样性能略有变差或者仅有微弱提升。相比较而言，304和316L不锈钢的提升效果更为显著，但304基氧化电极的性能最优。27h水热氧化反应得到的304不锈钢基电极可分别在过电位为49mV、285mV条件下达到10mA/cm2的HER以及OER电流密度，10mA/cm2电流密度下36h的HER/OER稳定性测试后过电位变化分别为28mV和34mV，显示较好的稳定性。机理分析表明催化层同样为双层结构，在水热氧化前期主要生成纳米级富镍复合氧化膜，后期铁氧化物逐渐增多，覆盖于富镍层表面形成微米级晶粒顶层结构。由于相对水热体系Ⅰ中反应试剂浓度显著减小，因此316L与304不锈钢的反应活性发生改变，316L中Mo元素的耐蚀特性在体系Ⅱ中显著体现，反应生成的催化活性物质相比304合金表面更少，表面Cr出去除率也低于304合金，因此氧化电极的催化活性低于304不锈钢。310S不锈钢与体系Ⅰ中一致，水热反应活性最低，因此催化活性也表现为最低。
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