摘要
目前，煤、石油、天然气等不可再生能源日益短缺，严重制约了社会的发展。因此，积极开发新能源已成为世界各国的共识。热电材料因直接能将废热转换为电能而受到越来越多的关注。研究发现，PbTe及其合金是目前最先进的中温热电材料之一，其ZT值很容易高于2。但铅对环境的污染一直是人们关注的问题，这限制了PbTe的大规模应用，寻找其替代品是当务之急。SnTe与PbTe具有相似的晶体结构和能带结构，有望成为一种潜在的无铅替代品。然而，SnTe的一些固有性质不利于热电性能的提高。例如，SnTe中存在大量的空位（1020~1021cm-3），导致Seebeck系数较小，电子热导率较高。其带隙较小（室温下SnTe为0.18eV，PbTe为0.3eV），轻价带和重价带之间的能量分离较大（室温下SnTe为0.35eV，PbTe为0.17eV）导致Seebeck系数和功率因数较低。此外，Sn的原子质量较Pb轻，导致SnTe的晶格热导率远高于PbTe。针对以上问题，我们做了以下工作： 1.共格纳米相可以在不影响电输运的情况下通过增强声子散射降低晶格热导率，从而获得较高的热电性能。另一方面，能带工程可以通过价带收敛和共振能级提高Seebeck系数来增强电输运。AgCuTe在室温下为不稳定化合物，始终包含Cu2Te第二相。在SnTe热电材料中通过AgCuTe合金化和In掺杂，实现了能带工程和共格纳米相的协同效应。正电子湮灭寿命谱表明，合金化AgCuTe后，SnTe的空位浓度降低，这就导致了空穴浓度的降低和载流子迁移率的提升。此外，制备过程中Ag在基体中的扩散促进了价带收敛。因此，SnTe的功率因数在800K时大大提高到18μWcm-1K-2，在In掺杂后，由于共振能级的形成进一步提高到21.4μWcm-1K-2。同时，AgCuTe合金化SnTe后，在透射电子显微镜（TEM）图像上也能观察到Cu2Te共格纳米相。因此，In掺杂和AgCuTe合金化SnTe样品的晶格热导率显著降低至0.93Wm-1K-1。最终，在800K时样品Sn1.02In0.01Te-1%AgCuTe的最大ZT值达到1.14。 2.能量过滤效应是提高热电性能的有效方法，具有更多界面和各种势垒的核壳结构可以引入更强的能量过滤效应。Ag2S是一种n型类液态材料，导热系数低。作为化合物掺杂剂，它可以降低SnTe中的高空穴浓度。Ag2S的合金化还可以在SnTe中引入Ag2S@SnS核壳结构。当Ag2S浓度达到5%时，室温下载流子浓度比未掺杂样品降低了41%，Seebeck系数在800K时增加到140μVK?1。正电子湮灭寿命谱表明，Ag2S合金的加入降低了SnTe中的空位浓度，导致电离杂质散射减弱，迁移率增加。这弥补了由于核壳结构和二次相的存在而降低的迁移率。核壳结构、Ag2S扩散与SnTe中元素的结合形成的二次相以及点缺陷，这些独特的多尺度微观结构在较宽的温度范围内大大降低了样品的晶格热导率。In的掺杂在样品中引入共振态和点缺陷。最终，在800K时Sn1.02In0.01Te-5%Ag2S样品的最大ZT值达到1.02。 3.缺陷化学是设计高性能热电材料的关键。研究表明，I?V?VI2家族化合物的合金化，如：AgSbTe2，NaSbTe2等，可以通过控制空位浓度和降低晶格热导率，有效地提高SnTe热电性能。根据晶格常数与空位浓度的简单关系，我们通过合金化MnSb2Se4来提高SnTe的空位浓度。空位（最强的高频声子散射中心）、在高温熔融过程中MnSb2Se4分解产生的大量不同二次相使SnTe的晶格热导率在800K降低到0.44Wm?1K?1。此外，Mn、Sb原子从MnSb2Se4扩散到基体中促进了SnTe的价带收敛，从而增加了Seebeck系数，这弥补了载流子浓度增加对Seebeck系数的影响。最终，在800K时样品Sn1.03Te-5%MnSb2Se4的最大ZT值增加至1.36。这比原始SnTe提高了232%，超过了许多报道的SnTe基热电材料。
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