摘要
随着电动汽车的大规模推广，大容量储能技术对电动汽车的发展至关重要。目前电池负极多为碳材料，其能量密度渐渐不能满足未来大容量储能的发展需求。近年来硅由于其极高的比容量作为新一代锂离子电池负极材料受到广泛的关注。但是硅负极材料在充放电循环过程中，会出现其巨大的体积变化，这会导致电极粉末化碎裂并从集流体上脱落，大大削减了电池的使用寿命，限制了其发展和应用。 目前关于锂离子电池负极材料性能的研究大多是针对现有硅锂合金或小浓度嵌锂行为，对硅负极材料大浓度嵌锂行为研究相对较少，缺乏系统深入的研究。而硅负极材料大浓度嵌锂行为的研究对于提高硅基电池的容量和循环性能具有重要意义。因此，本文针对大浓度嵌锂条件下硅负极材料的性能变化开展研究，探究嵌锂过程的能量、结构等变化，以及锂离子在硅材料中的扩散动力学行为。 本文首先构建了大浓度嵌锂条件下(嵌锂浓度为50%~81%)硅嵌锂晶胞结构模型，基于第一性原理对其进行晶格弛豫和结构优化，计算分析了大浓度嵌锂条件下硅锂晶胞的各项结构参数、力学性能参数和能量变化规律，旨在揭示硅负极材料在大浓度锂化状态下的性能变化和失效机理。然后基于从头算分子动力学计算了硅负极材料内部锂离子的扩散动力学行为，分析了在大浓度嵌锂条件下，不同嵌锂浓度对晶胞内锂离子扩散系数的影响，并结合温度和晶胞内部硅的微观结构对锂离子扩散行为进行分析，并计算分析了晶胞内部单个锂离子的迁移能量变化。主要研究内容如下： (1)大浓度的锂离子嵌入会导致晶体硅内部键的破坏，硅由原来的体心立方结构变为孤立分散的小团簇结构，且随着嵌锂浓度的增加，团簇尺寸减小，团簇的数目增加；硅的整体结构形式由原先的晶体结构转变为非晶结构，径向分布函数的变化验证了上述结果。归一化体积和密度分析表明：硅晶胞会出现最大约300%的体积膨胀，密度随着嵌锂浓度增加直线下降。 (2)锂离子在嵌入硅中时，整体的混合焓在50%~70%的嵌锂浓度时出现最小值，整体的化合难易程度降低，晶体硅与锂离子形成硅锂合金的趋势较大。晶胞内部大量Li-Si离子键和Li-Li金属键会导致硅锂晶胞整体键的强度减弱，从而导致硅锂晶胞力学性能的下降，对硅锂晶胞的力学性能计算分析发现，硅晶胞在嵌锂后整体的抗剪切和抗变形能力降低，微观结构硅-硅键的断裂导致了力学性能下降。 (3)分析硅锂晶胞内部锂离子的扩散行为，发现锂离子的扩散系数会随着嵌锂浓度的提升逐渐升高，嵌锂浓度从50%升高至81%时，锂离子扩散系数升高了两个数量级，升高趋势随着嵌锂浓度的增加逐渐趋于平缓。温度对锂离子扩散系数的影响也较为明显，但是对扩散系数的影响较嵌锂浓度小，在较高温度条件下，锂离子扩散系数随着温度的变化趋势越来越不明显。硅原子的扩散系数一般较锂离子的扩散系数低两个数量级，且硅原子的扩散系数受嵌锂浓度的影响较小，硅原子的存在形式数目和锂离子的扩散系数的大小总体呈现出反比趋势。 (4)单个锂离子在晶胞间隙中扩散时，所需跨越能量势垒较小，且扩散的不同路径对能量势垒的影响不大，因此单个锂离子在晶胞内部作间隙扩散时，其扩散方向是随机的。单个锂离子在晶胞内部作空位扩散时，所需跨越能量势垒随着扩散距离的增加而增加，小距离扩散能量势垒与间隙扩散相似，大距离扩散发生难度较大。
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