摘要
实现可持续性地，绿色可控合成是化学研究的终极目标之一。减少操作步骤，利用简单底物通过连续反应的方式，在“一锅”中获得结构复杂的分子是实现这一目标的重要策略。串联反应可实现多个共价键的连续构筑。设计开发高效的串联反应，离不开对化学键的断裂和生成方式的研究，需要对反应过程进行跟踪。在串联反应中，过渡金属催化的C-C、C-X键的连续构筑已成为合成复杂分子的强大工具。因此，研究底物与金属离子的配位作用，是开发新型串联反应模式的关键。笔者所在课题组开发了一系列基于3d过渡金属离子与螯合型底物之间连续配位活化的串联反应。改变螯合型底物中杂原子和杂环的种类、位置可以实现对配位作用的调控，进而开发出不同的串联序列以及相应的复杂环化产物。为了进一步探究杂原子对该类反应的影响，本论文将杂环的类型从苯并咪唑环改变为苯并噻唑环，选取苯并[d]噻唑-2-甲胺S1和N-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-甲胺L1为底物，通过研究其与一系列3d过渡金属离子之间的反应开发了2种新的串联序列，获得了3种新的杂环化合物，利用电喷雾质谱和晶体学技术跟踪了反应过程，提出了可能的机理，为串联反应的设计开发奠定基础。 本论文包含以下四部分： 第一章为绪论，重点介绍了串联反应的发展历程及设计策略，结合课题组前期工作，提出了本论文的选题。 第二章介绍了螯合配体底物苯并[d]噻唑-2-甲胺S1与Mn2+反应生成四杂芳基取代的吡咯衍生物HP(HP=2，2''，2''''，2''''''(1H-吡咯-2，3，4，5-四基)四(苯并[d]噻唑)。反应结束后直接以单晶形式得到了吡咯衍生物的双核配合物Mn2-P。当不加金属时获得了四个苯并[d]噻唑基团取代吡嗪生物S4(S4=2，3，5，6-四(苯并[d]噻唑-2-基)吡嗪)，当外加炔烃时，实现炔基与原位生成的亚胺中间体的[3+2]环加成反应，获得了相应的吡咯衍生物Mn-S2-P，这表明在吡咯衍生物的形成中，Mn2+促进了两个S1通过亚甲基的偶联产生关键的中间体炔基衍生物。通过单晶X射线衍射表征了这些化合物的结构，使用电喷雾质谱（ESI-MS）跟踪了反应过程，检测到了中间体片段[I(Mn)-Cl]+(m/zexp.=417.9874)，[C+H]+(m/zexp=295.0357)、[D(Mn)+H]+(m/zexp=692.9730)，结合自由基捕获实验和控制实验提出了涉及配位、胺自缩合、自由基C-C偶联、脱氨、[3+2]环加成和芳构化的6步合成HP的串联反应机理。该工作首次实现了由单一的伯胺底物通过分子间反应合成吡咯衍生物，体现了金属离子对于开发多样性导向合成的重要性。 第三章中，根据S1的反应性具有金属离子依赖性的发现，进一步地探究了Fe2+，Co2+，Zn2+与S1的串联反应，ESI-MS检测到了底物与金属中心配位的片段[I(Fe)-Cl]+(m/z=418.9843)、[I(Co)-Cl]+(m/z=421.9832)，[I(Zn)-Cl]+(m/z=426.9790)，和系列关键中间体片段[C+H]+(m/z=295.0357)、[II+H]+(m/z=310.0463)、[D(Fe)+H]+(m/z=693.9716)、[D(Co)+H]+(m/z=696.9718)、[D(Zn)+H]+(m/z=701.9650)。通过质谱跟踪系统地揭示了不同金属离子与S1反应生成中间体和HP的反应时间，都在2h检测到[HP+H]+，表明MnCl2·4H2O，FeCl2·4H2O，CoCl2·6H2O，ZnCl2对反应都有良好的促进效率。研究了HP光物理性质，其在CH2Cl2中(ca.1×10-5M)激发态寿命为1.09ns，荧光量子产率为52.81%。 在第四章中，研究了Co2+，Fe2+与两种甲胺配体底物L1(L1=(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲胺)、S1溶剂热串联反应合成多杂环取代的吡嗪衍生物S3L-Py(S3L-Py=2，2''，2''''-(6-(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)吡嗪-2，3，5-三基)三(苯并[d]噻唑))的反应过程及机理。双核的1，4-二氢吡嗪配合物Co2-S3L-HPy，Fe2-S3L-HPy在反应结束后以单晶形式直接获得，并通过单晶X射线衍射技术确认了其结构，其中Co2-S3L-HPy进一步通过X射线光电子能谱、红外光谱表征，支持了它的1，4-二氢吡嗪的骨架。使用ESI-MS跟踪了该合成Co2-S3L-HPy的反应过程，成功检测到了i(m/z=419.04)，ii(m/z=417.02)，[iii+H]+(m/z=307.10)和[1-CoCl2+H]+(m/z=310.05)4个关键中间体片段，提出了涉及配位、胺自缩合，交叉胺缩合、[3+3]环加成和芳构化的5步串联反应机理。该工作首次获得了具单晶结构的稳定1,4-二氢吡嗪配合物。探究了新颖的化合物吡嗪类衍生物S3L-Py和S4发光性质，在CH2Cl2中(ca.1×10-5M)S3L-Py、S4的荧光寿命分别为0.7972ns、1.0901ns，对应的荧光量子产率18.57%和2.82%，此外S3L-Py的聚集体具有聚集诱导发光效应，而S4的聚集体表现出具有聚集淬灭效应。
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