摘要
膦酸酯是一类人工合成的有机磷化合物，主要来源于纸张生产、纺织品生产及家用清洁产品生产等工业废水排放。膦酸酯对水生态环境构成的危害包括:1）导致水体富营养化;2）造成水体沉积物中重金属再活化;3）生物降解及自然光降解过程中，产生毒性物质氨甲基膦酸（AminomethylphosphonicAcid，AMPA）和草甘膦（Glyphosate，GLYP）。膦酸酯分子中存在着结构十分稳定的C-P键，可以抵抗生物降解、化学水解以及热分解，因而膦酸酯降解转化难度较大，目前，关于膦酸酯降解转化的研究十分有限。将膜滤与过硫酸盐高级氧化相结合的膜催化高级氧化技术（Catalyticmembrane）,利用膜催化产生的氧化活性物质高效去除膜滤过程中的各类难降解有机污染物、提升催化降解效率的同时，能够有效缓解膜污染的发生，但尚没有关于碳纳米管基催化膜活化过硫酸盐降解转化膦酸酯的研究，且现有研究普遍缺乏对碳纳米管基催化膜的抗污染性能的关注。本论文制备了氮掺杂碳纳米管改性聚醚砜（NCNT@PES）超滤膜，选取乙二胺四（亚甲基膦酸）（Ethylenediaminetetra（methylenephosphonicacid）,EDTMP）作为代表性膦酸酯，利用NCNT@PES膜活化过一硫酸盐（Peroxymonosulfate,PMS）降解转化EDTMP,探讨了不同影响因素对EDTMP催化转化效率的影响，对EDTMP的降解转化机制进行了系统分析。同时，对NCNT@PES/PMS系统处理实际污水时的抗污染能力及应用潜力进行了初步评价。论文主要包括以下几方面的工作: 首先，以碳纳米管（CNT）为原料，以三聚氰胺为氮素前驱体，通过高温煅烧法制备了氮掺杂碳纳米管（NCNT）。采用多种表征手段对NCNT的物化性质进行分析。结果表明，氮掺杂过程并不会破坏CNT的六边形石墨共轭结构和中空管状结构。NCNT的氮掺杂量为2.95at％，其中，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的含量分别为氮含量的46.65at％、42.39at％和10.96at％。初步催化降解实验表明，粉末NCNT活化PMS可以将EDTMP中约55％的磷转化为正磷酸盐（Orthophosphate，PO43-）。 其次，通过正压过滤将NCNT负载在PES基膜上，制备了NCNT@PES催化膜，进而分析了NCNT@PES催化膜的表面形貌、化学组成及渗透系数。结果表明NCNT@PES膜表面相对光滑，改性膜渗透系数较原膜提升了约10％，为202L/m2·h·bar。催化实验表明，NCNT@PES膜活化PMS催化转化EDTMP的最佳实验条件为NCNT负载量=0.5mg/cm2,PMS浓度=0.5mmol/L，溶液pH=3.6。在最佳反应条件下，NCNT@PES/PMS系统可以在1min之内实现对EDTMP几乎100％的降解，并将EDTMP中约60％的磷转化为PO43-。影响因素实验表明，Cl-对反应系统中EDTMP的催化转化没有明显影响，HCO3-、SO42-和NOM的存在会抑制EDTMP的转化。EPR检测及掩蔽实验证明，NCNT@PES/PMS系统中表面结合自由基主要发挥了对EDTMP的降解与转化作用。 最后，论文考察了NCNT@PES/PMS系统缓解膜污染的性能及实际应用潜力。结果表明，NCNT@PES膜活化PMS能够显著缓解由社区生活污水厌氧生物处理出水和实际污水处理厂二级出水引起的膜污染，有效去除了实际污水中的TOC、UV254及具有荧光吸收效应的蛋白质类有机物，减少膜滤循环过程中的膜通量损失，增强PMS清洁过程中膜通量恢复能力。此外，NCNT@PES/PMS系统在处理含有膦酸脂的实际污水处理厂二级出水时，仍能够有效实现EDTMP的催化转化，EDTMP中约45％的磷被转化为PO43-,表明NCNT@PES膜活化PMS用于实际废水中膦酸酯的转化和回收，具有较好的应用潜力。
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