摘要
日益恶化的全球能源危机和环境问题使得探索可再生和清洁能源以取代传统化石燃料成为当务之急。相较于传统能源而言，氢能因其高能量密度、可再生和零污染物排放等优点，被认为是一种有应用前景的绿色能源。电化学分解水因其产生氢气纯度高备受研究者关注。目前，由于贵金属（Pt基和Ir/Ru基）可以显著降低过电位并提高反应速率被认为是析氢反应（HER）和析氧反应（OER）最有效的电催化剂。但是这些贵金属电催化剂的高成本和低资源储备使它们无法用于大规模商业生产。因此，开发高效、稳定、丰富的非贵金属电催化剂替代贵金属电催化剂是实现工业化电解水产氢的必经之路。过渡金属氧化物（TMOs）由于其价格低廉、储量丰富和高活性等优点而应用较为广泛。其中钴基氧化物及其复合材料因其价态灵活多变及氧化还原性好可运用于能量转换等领域。本论文以钴基氧化物及其复合材料为研究对象，通过调控元素掺杂温度和构建异质结构从而优化催化活性及稳定性，为电解水催化剂的合成提供一种设计思路。本文主要工作如下： （1）采用水热法在泡沫镍表面生长CoMo-LDH纳米片阵列，随后通过高温煅烧获得CoMoO4纳米片。最后以此为前驱体采用化学气相沉积法同时掺入N、S元素成功制备了N,S-CoMoO4/NF400超薄纳米片阵列。超薄纳米片阵列提供了高比表面积，堆簇而成的花状结构缩短了传输路径。N和S原子可以直接作为阴离子活性中心吸附活性氢原子，其次可以调节金属原子价态加快吸附和脱附过程。在析氢反应中，达到10、50和100mAcm-2的电流密度所需要的过电位分别为58、102和119mV，塔菲尔斜率为48.68mVdec-1。N,S-CoMoO4/NF在10mAcm-2的电流密度下可以稳定运行40小时，电流密度保持率为87.5%。 （2）通过水热法及高温煅烧在泡沫镍表面生长NiCo2O4纳米线，再采用水热法和高温煅烧在NiCo2O4纳米线上生长CoMoO4纳米片.形成NiCo2O4@CoMoO4/NF400异质结构。最后采用化学气相沉积法同时掺入N、S元素获得N,S-NiCo2O4@CoMoO4/NF400分层异质结构。NiCo2O4纳米线均匀分布在泡沫镍表面，可以作为生长CoMoO4纳米片的导电基底。纳米线与纳米片的相界面不匹配导致出现缺陷及界面，缺陷和界面会暴露大量活性位点从而提高催化反应速率。两种不同结构的耦合一定程度上提高催化剂的机械稳定性。N和S原子一方面可以直接作为阴离子活性中心吸附活性氢原子，另一方面可以提高Ni、Co和Mo的价态，加快OER反应的进行。结构和组成上的优势使得催化剂获得优异的催化活性。N,S-NiCo2O4@CoMoO4/NF400在10mAcm-2的电流密度下，OER与HER的过电位分别为165和100mV。N,S-NiCo2O4@CoMoO4/NF∥N,S-NiCo2O4@CoMoO4/NF系统驱动10mAcm-2的电流密度仅需1.46V的电压。同时在10mAcm-2下可以稳定运行120小时。 （3）通过二次水热及二次退火获得在泡沫镍上生长的Co3O4@NiMoO4/NF复合材料。最后采用化学气相沉积法同时掺入N、S元素获得N,S-Co3O4@NiMoO4/NF4003D分层异质结构。底层一部分Co3O4纳米线的草垫状形态可以有效地利用空间。另一部分的Co3O4纳米线堆簇成海星状形貌，相互交错增强了其与电解质的紧密接触，提高了传质效率。Co3O4纳米线的交织为NiMoO4长方体阵列提供了极佳的生长环境。由异质结构带来的缺陷和界面暴露了更多的活性位点。堆积的长方体阵列与纳米线相互耦合进一步提高了催化剂的机械强度。N和S原子作为阴离子活性中心可以调整金属原子的电子云密度，优化吸/脱附过程。N,S-Co3O4@NiMoO4/NF400在10和200mAcm-2的电流密度下的HER与OER过电位分别仅为71、160mV和200、310mV。N,S-Co3O4@NiMoO4/NF400∥N,S-Co3O4@NiMoO4/NF400构成的双电极系统驱动10和200mAcm-2的电流密度仅需1.45和2V的电压，并且在50mAcm-2下能够稳定运行100小时，展现出优异的催化活性及稳定性。
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