摘要
近年来，能源危机和环境问题备受关注。过氧化氢（H2O2）作为一种绿色氧化剂，在化学合成、废水处理、纸浆漂白、纺织工业和能源技术等领域有着广泛的应用。面对传统工业生产H2O2能耗高、污染大等问题，研究新型H2O2生产技术显得尤为重要。光催化氧气还原反应（ORR）用于生产H2O2（O2+2H2O→2H2O2）由于反应条件温和、成本低、绿色无污染等优点越来越受到人们的重视。开发高效的光催化剂是光催化反应能否应用于实际的关键。在众多光催化剂中，石墨相氮化碳（GCN）由于其具有可见光响应、原料丰富易得、化学性质稳定、结构易调控等优点被广泛应用于光催化水分解、二氧化碳还原、有机物降解和合成H2O2等领域。然而，不同于无机半导体，GCN作为聚合物半导体由于较强的库仑力而形成Frenkel激子，这限制了光生电子-空穴对的分离，进而抑制了光催化活性。虽然近年来研究人员通过缺陷修饰、杂原子掺杂、表面官能团引入等方法对GCN进行了调控，但是相应的表现仍然不甚理想。因此，迫切需要对GCN进行更深入的改性调控研究。碱金属盐易于形成低熔点熔盐的特性使其在GCN改性方面展现了良好的潜力，基于此，本论文主要研究了硫氰酸钾（KSCN）、氯化铷（RbCl）、氯化铯（CsCl）等碱金属盐调控的GCN的合成，并研究了改性后GCN样品光催化生产H2O2的性能。主要研究内容如下: 1.以三聚氰胺、KSCN和LiCl为原料，CCl4辅助煅烧合成了具有K元素掺杂和N缺陷的聚合物石墨相氮化碳KNCN。运用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱分析（XPS）等方法对KNCN的结构和形貌进行了表征。结果表明，该方法成功地将边缘氮空位和杂原子K掺杂剂引入到氮化碳结构中。与K掺杂的KCN相比，引入的氮空位表现出新颖的电子存储特性，成功地将电子寿命从传统ns-us数量级延长到了数十天。这一特性显著增强了可见光光照射下O2的活化和转化效率，在可见光照射下的H2O2释放速率达到了10.02mmol L-1h-1,表观量子产率达到22.80％,分别是原始GCN和KCN的176和76倍。同时，电子的长期储存使光催化剂展现了延迟光催化性能，解耦了光反应过程与暗反应过程，克服了光催化反应对光的实时依赖性。 2.通过RbCl熔盐调控，采用一步煅烧法，设计合成引入Rb掺杂剂和N缺陷的聚庚嗪酰亚胺光催化剂Rb-PHI,用于光催化合成H2O2。通过一系列实验和表征证明该方案能成功地将Rb元素和N缺陷引入到PHI中。相比于聚三嗪酰亚胺（PTI）,PHI由于具备更强π共轭结构能够有效促进载流子的分离进而提高光催化活性。同时，Rb和N缺陷的引入可以调整氮化碳的能带结构，并分别充当乙醇和氧气吸附的活性位点，使Rb-PHI具备较高的光催化活性。在可见光照射下，Rb-PHI光催化合成H2O2产率达到了11.38mmol L-1h-1,是相同制备条件下普通GCN的307倍。 3.在CCl4气氛下煅烧三聚氰胺、CsCl和LiCl的混合物，制备Cs掺杂和N缺陷共调控的高聚合度氮化碳光催化剂CsNCN用于光催化氧气还原合成H2O2。经过一系列实验和表征证明，具有较高聚合度的CsNCN能够有效提高光生载流子的分离效率，抑制光生电子-空穴对分离，提高光催化氧还原合成H2O2的合成效率。在可见光的照射下，CsNCN的H2O2生成效率达到了10.13mmol L-1h-1,是原始氮化碳的211倍。同时，CsNCN表现出极高的H2O2选择性，选择性高达98.7％。
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