摘要
相比于化石燃料制氢和生物质制氢，当前电解水制氢占总氢的4%。电催化水分解制氢总反应可分为两个半反应，即在阳极的OER（氧气析出反应）和在阴极的HER（氢气析出反应）。时下高效的电催化催化剂都是基于贵金属Pt、Ir和Ru 的，其稀缺性和高昂的价格限制了电解水的进一步应用。与贵金属相对比，第一行过渡金属Ni含有未充满电子的d轨道，和其他物质容易发生络合，元素丰富价格低廉，作为电解水催化剂材料有巨大应用前景。但是，本征催化活性不足以满足应用需求和稳定性不好等原因，使得其在工业产氢过程中没有得到广泛应用。为此，我们针对上述存在的问题对过渡金属基催化剂构建有利于电子传输和水分子吸附的活化层，主要实施了如下三种有效的改进策略。 (1) 水热合成 SnO2/NF，其 SnO2纳米片交织形成海绵状形貌，这种 3D 形貌的 SnO2限制了二次水热组装的 NiFe LDH 纳米片的生长，使其小于直接在裸露泡沫镍上生长的 NiFe LDH 纳米片，进而增大了催化剂的活性面积。此外，SnO2有明显吸电子的行为，使得 NiFe LDH 电子贫瘠，从而提升 NiFe LDH 的本征活性。显然在这两个因素的作用下，NiFe LDH@SnO2/NF 催化剂拥有较强的 OER活性，分别仅需 234 mV 和 249 mV 的过电势便可驱动 10 mA cm-2和 100 mA cm-2的电流密度。形成异质结构的时候，可以考虑本身没有活性，但是对于活性材料的电子和形貌有调控作用的材料，从而提升整体电极材料的活性，为形成异质结构催化剂提供了思路。 (2) 原位构建了单质 Ni 和 SnO2共混的核与 Ni(BO2)2壳结构。Ni(BO2)2具有很强的水分子吸附能力，有利于氢吸附的发生，而与少量SnO2共混的单质Ni是优良的氢反应位点。两位点的协同作用极大地促进了HER的Volmer反应速率，从而提升催化剂的固有电化学活性。此外，Ni-Sn@NiBO/NF 具有较大的电化学表面积和较小的电荷转移电阻。Ni-Sn@NiBO/NF催化剂仅需要 22 mV 和 79 mV的过电位即可分别达到 10 mA cm-2和 50 mA cm-2的电流密度。此外，作为 HER和 OER 的双功能电催化剂，它表现出理想的性能，驱动 10 mA cm-2的电流密度只需 1.595 V。原位合成掺杂异元素金属核结构和偏硼酸盐双活性位点机制的催化剂方法，拓宽了高效电水解异质结构催化剂的设计思路。 (3) 采用二次水热法，原位形成 NiCo 双金属纳米颗粒嵌于无定形Ni(Co)(BO2)2中。Ni(Co)(BO2)2具有很强的水分子吸附能力，有利于下一步氢吸附的发生，而单质NiCo是极好的氢反应位点。两种物质的协同作用极大地促进了 HER 的 Volmer 步骤，并表现出极佳的析氢性能。此外，作为 HER 和 UOR （尿素氧化反应）的双功能电催化剂，它表现出理想的性能，驱动 10 mA cm-2的电流密度只需 1.47 V。该工作为低功耗、安全、高附加值的制氢提供了新思路。
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