摘要
新一代生物基功能复合材料具有轻质化、高强度、高稳定性和丰富的功能活性位点，以满足高性能富集识别或可穿戴式功能器件的应用需求。为了实现材料在机械性能和其他功能的平衡，需要基底材料同时具备有序的微尺度结构和良好的复合界面效应。细菌纤维素（Bacterial Cellulose, BC）是由细菌生长代谢生成的一种天然高聚物，具有低密度、高拉伸强度和弹性模量、高比表面积、多羟基活性界面和良好的生物相容性等特点，是研究较为广泛的一种结构性基底材料。受限于BC的结构调控和改性修饰方法的研究基础尚不成熟，现有基于BC微纳结构基质构建高性能柔性复合材料的研究报道较少，主要仍集中于生物医用材料等领域。由于BC纤维极高的纤维长径比和丰富的纤维间三维网络结构，特别适用于微纳尺度下多级有序结构的复合构建，进一步拓展其在柔性功能复合材料领域的应用。本课题基于BC水凝胶膜和纳米纤维的结构特点，尝试通过不同的结构或功能设计思路，开展几种典型柔性功能复合材料的制备和性能研究，以期验证BC在富集、识别与传感等新材料领域的应用前景。具体内容如下： （1）受贻贝黏附蛋白的高活性界面强化机制启发，以 BC 水凝胶微纳尺度的三维网络结构为基底，研究了温和条件下网孔内部实现聚多巴胺（PDA）自聚合-沉积改性的基本规律，构建了具有大比表面积、高反应活性和稳定网络结构的BC/PDA次级反应平台。在此基础上原位生成锐钛矿型二氧化钛颗粒（ TiO2 ）功能结构，所得BC/PDA/TiO2凝胶具有三维尺度下典型的多级有序结构，对几种典型有机染料分子甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）具有高吸附容量和快速催化降解能力，并表现出长效的结构稳定性。 （2）基于溶胶-凝胶法技术，充分利用BC/PDA/TiO2凝胶稳定的三维骨架结构和充足的物质传递空间，研究了温和条件下构建分子印迹功能层的方法。BC/PDA引导分子印迹聚合物（MIPs）沿纤维径向均匀包覆，而TiO2颗粒为MIPs提供了高比表面积硬质印迹基底，所得分子印迹膜维持了均匀的网络结构，并对甲酚异构体（包括邻甲酚、间甲酚和对甲酚）表现出良好的特异性识别吸附容量（最高可达 45.6 mg g-1），并具有较高的分离因子（6.8）。该策略为探索表面分子印迹方法从二维单层结构向三维网络结构的拓展提供了良好的研究基础，并验证了 BC/PDA 次级反应平台优异的结构设计潜力。 （3）采用优化反应条件的TEMPO氧化-高压均质方法，制备获得了具有超高长径比和丰富纤维间互联结构的细菌纤维素纳米纤维（BCNF），系统研究了BCNF与传统纳米纤维材料（植物纤维素纳米纤维、BC絮、纤维素纳米晶等）在结构上的差异。随后与碳钛化合物（MXene）二维薄片复合，设计了一种具有“砖-泥”层状增强结构的柔性导电膜材料。BCNF作为一种高效的增强锁扣单元，可以有效提升材料的抗拉伸、褶皱性能，并在MXene片层间形成良好的界面效应，使复合材料的力学和电化学性能同步提升。所得 MXene/BCNF 材料的抗拉强度可达 252.2 MPa，对 X 波段电磁波的屏蔽效率 SSE/t 值高达 19652 dB cm2 g-1，远高于绝大多数文献报道的金属基、碳基复合材料，并在轻质化、柔性电磁屏蔽材料领域显示出极好的应用前景。 （4）基于BCNF独特的纤维结构，利用优化界面的聚合-沉积方法在BNCF表面均匀包覆了一层具有纤维“核-壳”结构的聚吡咯（PPy）导电聚合物，并在此基础上引入天然乳胶（NR）基底，将该导电纤维作为力学增强和导电填充材料均匀分散至NR内部，获得了具有大拉伸范围内良好导电性能的弹性导电聚合物复合材料（ECPC）。通过拉伸应变测试和人体运动检测等性能测试结果证明，该材料的拉伸应变范围可达389.0 %，应变系数 GF（Gauge Factor）值最高可达 355.3，其拉伸应变综合性能高于大多数文献报道的柔性传感材料，可以广泛应用于便携式、可穿戴式电子传感器件的设计与应用。 （5）具有可修复性能的导电水凝胶材料在功能复合材料领域具有优异的开发前景。考虑到BCNF在构建三维增强结构策略中独特的增强机理，课题尝试以BCNF为力学增强单元，开展基于聚乙烯醇-硼砂（PVA-B）体系的复合水凝胶设计，获得了具有良好可逆性的纤维交联网络，并进一步引入MXene为导电增强单元，通过丰富的纤维交联结构引导MXene在低含量下形成了高连通性导电网络。所得复合水凝胶的电导率可达2.11×10-3 S cm-1，断裂伸长率可达 1010.7 %，并在 250 %拉伸范围内具有较高的拉伸应变传感性能，GF值可达46.64，对喉结、手指、手肘等多个部位运动具有良好的传感性能，能够满足可穿戴式电子传感器件的应用需求。
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