摘要
分子筛作为一种应用广泛的无机微孔晶体材料，在离子交换、气体的吸附与分离、多相催化以及新兴的光电催化和生物医药等方面都发挥着举足轻重的作用。TS-1 分子筛是钛硅酸盐分子筛家族中的第一个成员，钛原子以同晶取代的方式进入纯硅MFI分子筛骨架。TS-1分子筛在以H2O2为氧化剂的氧化反应（如烯烃环氧化、苯酚羟基化以及酮的氨肟化等）中具有优异的催化性能，该催化体系绿色无污染，因符合绿色化学的理念而备受关注。 TS-1分子筛中的骨架钛物种作为活性中心，其含量、在骨架中的位置、配位结构及其微环境等是决定催化剂活性的关键。一般来说，TS-1 分子筛中主要的活性物种为骨架四配位的TiO4，其数量与TS-1的催化活性正相关。然而，TS-1制备过程中较高占比的钛源投入会导致锐钛矿的产生，而且富钛TS-1的合成步骤通常较为复杂或耗时。此外，由于位阻效应，TS-1分子筛中的TiO4含量通常很难超过2 wt% (Si/Ti = 40)，因此需要通过构建不同配位形式的Ti物种来提升催化剂中活性物种的数量。研究表明具有六配位结构的Ti(OH2)2(OH)2(OSi)2物种比传统四配位的 TiO4具有更优异的催化活性，但其构建方法（如后处理、晶种辅助和微波辐照等）大多难以可控、合成过程复杂且含量较低。为提高TS-1分子筛的骨架钛含量并可控地构建高活性的钛物种，需要深入认识分子筛的晶化机理及晶化过程，然而，目前与晶化过程相关的研究主要集中在几种模型分子筛（如silicalite-1和SSZ-13）上，对杂原子分子筛尤其是TS-1分子筛的研究较少。 本论文以调控TS-1分子筛的活性中心为核心，从控制分子筛晶化过程的角度出发，对TS-1分子筛的合成进行深入研究，实现了含有高骨架Ti含量、高催化活性Ti物种以及高Ti物种可及性的TS-1分子筛催化剂的制备，探究了其在烯烃环氧化以及氧化脱硫反应中的催化活性。这些研究将对理解分子筛晶化过程进而制备出高催化性能的钛硅酸盐分子筛催化剂提供建议和指导，并为钛硅酸盐催化剂的工业化生产和应用提出新的可能。 本论文的主要研究内容如下： 一、开发简单快速的方法制备富含TiO4的TS-1分子筛一直是钛硅酸盐分子筛催化剂研究的重要方向之一。本论文通过在常规的水热合成中添加均苯三甲酸（H3BTC）作为晶体生长修饰剂，将TS-1晶体的生长机制转变为液相与固相转化相结合的方式。钛物种分别通过从液相到晶体的转移以及固相中的原位转化两条路径进入分子筛，使得 Ti 物种与骨架充分结合，在提高骨架钛含量（Si/Ti =48.5）的同时避免了锐钛矿的产生，在24小时内即可生成高度晶化的富钛TS-1分子筛。在1-己烯环氧化反应中，富钛TS-1催化剂的烯烃转化率比传统的TS-1高8.01%（18.11%vs. 10.10%）。 二、构建不同配位形式的Ti物种可以实现催化剂中整体Ti物种数量及活性的提升。在上一章工作基础上，进一步调变晶体生长修饰剂，利用功能性聚合物聚丙烯酰胺（PAM）作为晶体生长修饰剂，改变了TS-1分子筛前体结构的演变过程，使晶化路径从传统的经典路径转变为非经典路径，从而大大加快了成核速率并丰富了活性钛位点。在晶化过程中，PAM与Si/Ti物种之间独特的相互作用促进了胶体前体的组装并使其富含有序的结构片段，稳定了前体中的钛物种并引导了高活性 TiO6物种的构建从而进一步提高了骨架 Ti 的含量，成功地合成了Si/Ti低至29.0且不含锐钛矿的TS-1分子筛，同时将结晶时间缩短了1.5倍（与传统方法合成的样品相比）。所制备的 TS-1 分子筛在氧化脱硫反应和 1-己烯环氧化反应中显示出比传统方法合成的TS-1更优异的催化性能，转化率分别提升了56.4%和8.20%。 三、在TS-1分子筛中，高活性六配位钛物种的确切结构、形成过程以及催化机理仍不清楚，且缺乏有效可控的构筑手段。为此，本论文开发了一种简单的酰胺辅助策略，以丙烯酰胺（AM）为代表，AM与Si/Ti之间的强相互作用以及AM在合成凝胶中发生的自聚合反应改变了分子筛的晶化方式，促进Ti和Si以匹配的速率形成 TS-1 骨架，使晶体以颗粒附着的方式进行生长，同时诱导了Ti(OH2)2(OH)2(OSi)2的形成。氧化脱硫反应以及理论计算结果表明，相较于TiO4，amp;nbsp;Ti(OH2)2(OH)2(OSi)2在底物吸附和反应中间体形成方面展现出更大的优势，是其活性显著提升的原因所在。通过调整AM的用量进一步优化Ti(OH2)2(OH)2(OSi)2的含量和分布，所得到的催化剂在10分钟内可实现二苯并噻吩的完全去除（TOF：134.8 h-1），同时具有优异的循环稳定性，在60℃下经过7个循环反应后依旧能保持高于92%的转化率。
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