摘要
据统计全世界总能耗的 10?15%用于化学品分离，其能源消耗占比惊人。膜分离技术因具有低能耗、绿色高效的优势已成功应用于海水淡化和水净化领域，同时随着工业社会的快速发展，化学品的制备及纯化都涉及大量的化学分离，而当前的分离过程基本上都依赖于能源密集型蒸馏分离技术，能源消耗巨大。面对更加严峻的化学品分离环境，将膜分离技术应用于有机溶剂体系的分离成为节能环保的技术手段，作为有机溶剂分离技术的核心部件，制备高通量、高精度、可长期使用的耐溶剂分离膜成为发展必然趋势。 尽管上个世纪七十年代初就已经提出了有机溶剂分离膜，但到目前为止几乎没有规模化应用，其主要原因是难以开发兼具稳定性和高选择性的膜材料。聚芳醚酮材料因其具有耐高温、耐腐蚀的特性，位列特种工程塑料金字塔顶端，是有机溶剂分离膜的优选树脂材料。面对有机溶剂分离体系中化学品分离高稳定、高精度的要求，除制膜高分子耐溶剂稳定性外，另一挑战当属高效分离界面构筑。耐溶剂分离膜需要兼具高通量、高选择性和高稳定性，从而满足工业环境中大量有机液体分离需求。本文从构筑高效耐溶剂分离膜出发，选取聚醚醚酮（PEEK）为研究基材，通过分子设计实现了从膜基树脂合成到分离膜制备最终实现精准界面构筑的分离膜全过程制备，探究膜的耐溶剂特性及分离性能。 为解决耐溶剂膜基树脂缺失的问题并实现膜内双功能聚合物构筑的目标，第一部分工作从分子设计出发制备了聚芳醚胺树脂（PEEKt），通过探究分子量对聚合物热性能、聚集态结构及机械性能的影响，实现了分子量为 80000 g mol?1的聚芳醚胺膜基树脂的制备。随后，采用水解协同氧化偶联的方式，在聚芳醚胺水解产生苯胺的同时引发苯胺聚合，成功制备了聚苯胺/聚醚醚酮（PANI/PEEK）复合粉体和复合薄膜，实现了双功能聚合物的构筑。研究了水解聚合条件中温度、氧化剂浓度、酸浓度和 PEEKt 膜厚度在限域条件下对膜内部微纳结构的影响，同时探究了 PANI在 PEEK中的分散状态。PANI原位生长在 PEEK 链的分子间隙促进了 PEEK 链排列更加有序，限域聚合的方法实现了分子层面两相的高效复合提高了聚苯胺负载量，为后续制备PANI/PEEK复合分基于上一部分工作中聚芳醚胺膜基树脂和复合材料制备策略，第二部分工作开展耐溶剂聚醚醚酮分离膜制备工艺及水解协同苯胺聚合的探究。首先通过相转换法制备了聚芳醚胺多孔膜，其次开展了水解协同聚合的研究并制备了聚苯胺/聚醚醚酮（PANI/PEEK）多孔分离膜。本方法解决了物理混合和后改性方式易团聚和负载量低的问题，实现了原位对膜界面形态的调控以适应不同环境下耐溶剂分离膜的应用。通过探究膜界面微纳结构的成因，实现了对多孔膜表面结构的调控并研究了膜浸润性和分离性能的变化。PANI/PEEK 膜的纯水通量为302 L m?2 h?1 bar?1，对蛋白质（BSA）的截留率达到97%以上。基于聚苯胺和聚醚醚酮双功能聚合物的耐溶剂特性，该膜同时还具有优异的防污性和耐溶剂性，在三氯甲烷、甲苯、二甲基硅油等溶剂的水包油（O/W）乳液中具有高效分离性能和循环稳定性，在酸、碱和有机溶剂环境下膜均保持稳定状态。 由于聚醚醚酮单一分离膜及上一章制备的聚苯胺/聚醚醚酮复合膜难以实现分子尺度溶质溶剂分离，第三部分工作通过引入具有规则孔道的氧化石墨烯（GO）开展精准分离界面构筑及多重界面稳定的研究。由于 GO分离层存在溶胀和脱落的现象，本章创新性采用聚苯胺（PANI）自下而上原位生长锚定多重界面的方式，制备耐溶剂聚苯胺@氧化石墨烯/聚醚醚酮（PANI@GO/PEEK）分离膜。借助苯胺限域聚合锚定多重界面，实现分离层孔径调控、缺陷修复及聚合物与纳米分离层、纳米片层之间的锚定，获得高稳定、高效率有机溶剂分离膜，并在此基础上探讨了在限域空间内膜的生长机理和微纳结构变化。膜甲醇通量达到50.2 L m?2 h?1，对酸性品红（AF，585 g mol?1）的截留率达到92%。此外，PANI@GO/PEEK膜在2 mol L?1 HCl、NaOH和高温条件下展现出了卓越的稳定性，在浸泡 240 天和长期运行 100 h 后表现出了卓越的耐久性，稳定性达到未处理GO膜的8倍。 基于上一章制备的耐溶剂 PANI@GO/PEEK 分离膜优异的稳定性和耐久性，为制备兼具高通量和高截留率的有机溶剂分离膜，第四部分工作通过引入丰富孔道结构的金属有机框架粒子（MOF）开展高通量耐溶剂分离膜制备及膜界面结构重整的研究。由于 MOF 粉体极难在真空辅助下形成均匀、稳定的分离层，本章创新性提出了二维片层约束三维纳米粒子的制备方法，实现了 MOF 颗粒在柔性基膜表面富集。通过在聚醚醚酮膜表面构建纳流通道，搭建了以 GO 为框架、MOF 为活性物质、PANI 为粘结剂的界面结构，制备了耐溶剂聚苯胺@氧化石墨烯/UiO-66-NH2/聚醚醚酮（PANI@GO/UiO-66-NH2/PEEK）分离膜。借助苯胺限域聚合一体化重整，实现了膜表面 MOF 粒子从无序到有序的转化，同时修复孔道缺陷，消除了有机?无机界面的不稳定性。将分子动力学模拟和对比实验相结合，证实了 PANI 化学键锚定和内聚能驱动促进膜表面结构变化。这项工作在耐溶剂性能不变的前提下，引入 MOF 粒子增加膜表面的纳流通道提升了膜的通量，实现了分离膜高通量和截留的平衡，甲醇通量达到 270.7 L m?2 h?1，对酸性品红（AF，585 g mol?1）的截留率达到95%。同时，该膜在超声和压力条件下具有出色的稳定性，在浸泡138天后展现了优异耐久性。 综上所述，以上四部分工作实现了从原料到成膜最终构筑高效分离界面的分离膜全过程制备，构筑了聚苯胺/聚醚醚酮基膜并引入功能纳米粒子构筑界面结构提高耐溶剂分离膜效能，本论文对耐溶剂分离膜具有一定研究意义。
NETL