摘要
氨（NH3）作为重要的化学物质，被认为是有潜力的能源载体。长久以来，氨主要通过Haber-Bosch技术在高温高压下催化氮气（N2）与氢气（H2）反应合成，产氨量占全球90%以上。然而，该工艺能耗巨大且成本高，因此寻找绿色高效的合成氨方法至关重要。电化学N2还原反应（NRR）是一种可替代能源密集型传统工艺的绿色合成氨的方法。受限于N2的极低溶解度、N≡N键的高解离能（941kJmol?1）以及竞争性的析氢反应（HER），导致氨法拉第效率（FE）和产率较低。硝酸盐（NO3?）是工业废水中的主要氮氧污染物，会破坏水生生态系统，并威胁人类健康。但由于其N-O键的低解离能（204kJmol?1），可作为电化学合成氨的原料来源，并有助于解决环境污染问题。然而该过程涉及8电子反应，会产生繁杂的中间体和副产物。因此，设计具有高选择性、高活性的电催化剂是当前硝酸盐电还原合成氨（e-NitRR）的重要研究方向。我们以金属有机框架（MOFs）为前驱体，引入Ni离子，制备了尺寸均匀的锚定在氮掺杂碳框架中的CoNi合金纳米颗粒催化剂；以硼氢化钠为硼源，通过化学还原法制备了FeCoNi多金属硼化物。结果表明，嵌入在碳氮框架中的CoNi合金催化剂以及三元金属硼化物在催化过程中通过金属位点与非金属载体之间的电子相互作用可以促进催化剂对NO3?的吸附，并抑制析氢反应。此外，金属间相互作用可以提高催化剂的稳定性并有效降低起始电位（Eonset），节约能耗，实现高效电化学合成氨。 本论文研究内容主要包括： 1.我们报道了由钴沸石咪唑酯框架（ZIF-67）衍生的嵌入在氮掺杂碳骨架中的CoNi合金纳米颗粒（CoNi@NC），并用于硝酸盐电还原。得益于ZIF-67衍生结构丰富的活性位点以及Ni离子的引入，该催化剂表现出优异的硝酸根还原性能。密度泛函理论（DFT）得到的计算结果深入揭示了嵌入在氮掺杂碳骨架中的CoNi合金结构可以抑制氢的生成，促进*NO中间体的加氢。电化学测试结果表明，优化后的CoNi@NC纳米杂化物在可逆氢电极（RHE）电位低至?0.1V时，氨产率可达168mmolgcat?1h?1，法拉第效率最高为93%；在?0.6VvsRHE电位下，最高产率为1254mmolgcat?1h?1。该工作对非贵金属基杂化电催化剂的进一步发展并用于硝酸盐还原具有重要的启示意义。 2.金属硼化物（MxB）因其低成本高活性的优点而被广泛用于电催化领域。我们通过化学还原法合成了非晶态多金属硼化物（Fe15Ni15Co-B）并用于电催化还原硝酸根合成氨。透射电子显微镜（TEM）以及X射线粉末衍射（XRD）结果显示所合成样品为尺寸均一的非晶态纳米颗粒。表征结果显示，金属与硼之间的电子作用使得金属位点电子富集而硼原子中心表现为缺电子状态，有利于吸附NO3?和活性氢以促进后续中间体氢化过程。此外，Fe、Ni杂原子的引入可以有效降低起始电位，促进催化剂表面原位生长高价态Co活性物种，并通过稳定Co的高价态从而增强催化剂的稳定性。电化学测试结果表明Fe15Ni15Co-B催化剂在宽电位窗口下均能达到90%以上的氨法拉第效率，并在?0.5VvsRHE电位下最大产率可达3763.19mmolgcat?1h?1，均明显高于Co-B（491.48mmolgcat?1h?1）以及Fe15Co-B催化剂（3165.40mmolgcat?1h?1）。本工作通过研究金属杂原子掺杂对金属基体的电子调控为合成廉价的多金属电催化剂提供了借鉴。
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