摘要
超分子自组装是指利用非共价相互作用自发进行形成多种有序复杂的聚集体。形成超分子的非共价相互作用有很多种，例如氢键作用，π-π堆积，疏水作用以及静电作用，氢键促进的自组装具有方向性、特异性和可逆性等优点，是构建先进超分子的一种很有前途的方法。自组装驱动力往往不是依靠一种非共价相互作用，而是两种或多种非共价键相互协同作用，共同构筑超分子。手性超分子可以由非手性分子在特定条件下形成，也可以是手性分子通过非共价相互作用形成。含有响应基团的手性超分子组装体能够对溶剂，光照，pH，温度等表现出良好的刺激响应性，改变刺激条件，使超分子手性发生改变。手性超分子组装体被广泛应用于不对称合成，光致开关，手性材料，并且在生物医学等方面有着广大应用。本论文设计并合成了以谷氨酸为手性中心由分子内氢键，分子间氢键和疏水作用协同驱动的两亲分子，研究其组装性能以及分子手性的调控，通过改变溶剂，光照，pH等条件调控两亲分子的手性改变。实验内容如下： （1）设计并合成了以谷氨酸为手性中心，在谷氨酸的氨基和其中一个羧基上连接荧光基团氰基二苯乙烯，在另一个羧基上通过酰胺键连接长烷基链的两亲分子M，理论计算表明该分子可以形成分子内的氢键。研究两亲分子M在不同溶剂中的组装性能，发现其在不同溶剂中表现出不同的CD信号，且L-M与D-M组装体的CD信号表现出镜像信号，说明谷氨酸的手性传递到氰基二苯乙烯上。调节DMF/DMSO中不同含量水的混合溶剂，发现L-M在DMF（DMSO）/H2O（fw=20%）时手性信号发生反转,说明水的加入，影响了分子间氢键作用，从而影响手性发生转变。同时我们还测试了两亲分子在365nm紫外灯照射不同时间后的CD信号，发现随着光照时间的增长，CD信号逐渐减弱，这说明诱发了氰基二苯乙烯的异构。但是存着特殊情况，红外光谱表明组装的主要驱动力为分子间的氢键作用。本工作为溶剂和光照对手性超分子的调控提供了新思路。 （2）基于第二章设计合成的手性两亲分子M的紫外和荧光特性，我们选择了两种荧光染料DBT和DBT-C18与L-M形成双组分凝胶，测试其荧光光谱，发现能量给体与受体之间进行了良好的能量传递，通过荧光寿命可以发现L-M/DBT在甲醇中能量传递效率较高，L-M/DBT-C18在乙腈中能量传递效率更高。并且测试了双组分凝胶的CD信号，发现L-M/DBT-C18双组分凝胶随着能量受体DBT-C18的比例增大，手性信号发生了反转，说明L-M与DBT-C18共组装过程中，堆积方式发生改变。双组分凝胶中不仅发生了能量传递，还发生了手性改变的协同作用。这为在手性体系中调控能量传递提供了新方法。 （3）设计并合成了含有吡啶-氰基二苯乙烯发色团，由分子内氢键与其他非共价键协同作用的手性两亲分子N，理论计算表明分子间形成了氢键。研究其在不同溶剂中的组装效果，发现两亲分子L-N在CCl4中自组装为块状结构，并且表现出良好的CD信号，在DMF/H2O（fw=40%）能形成超分子水凝胶并表现出良好的CD信号。由于吡啶环的存在，我们加入强酸三氟乙酸进行吡啶环的质子化，发现当加入20eqv.TFA时，吡啶环完全质子化，质子化后的水凝胶的荧光由原来的青蓝色变成黄色。我们测试了质子化对凝胶手性是否存在影响，通过CD测试，我们发现在DMF/H2O（fw=40%）中，随着TFA的增加，凝胶的CD信号发生反转，说明质子化之后影响了分子的堆积模式。吡啶环的质子化会导致超分子的荧光变化和手型反转，这也为构筑手性光学开关等提供了新方法。
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