摘要
锂离子电池（LIBs）在便携式存储系统和电动汽车中已得到广泛应用。除LIBs外，因钠与锂性质相近，且具有储量丰富、价格低廉、环境友好等特性，钠离子电池（SIBs）有望成为大规模储能体系的重要补充。电池负极是电池的关键组成部分，其电化学性能对电池的整体性能会产生直接影响，故开发高效的负极材料对于提高电池的性能和寿命至关重要。镍基化合物因其成本低、容量高、安全性高等优势，已被广泛应用于储能领域，但仍存在本征电导率低和体积膨胀引起的容量衰减等问题。为解决该问题，本文设计、制备了毛丹状Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米球、壳厚度可调控的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@NC核壳纳米球、中空四壳Ni0.5Mn0.5Co2O4@NC微球、分级介孔Ni0.33Co0.67Se2纳米球等几种球形镍基复合材料，并将其应用于LIBs、SIBs负极，考察了其储锂/储钠性能等，较好地解决了上述问题。具体研究内容如下： 第一部分：毛丹状Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米球的制备及储锂性能 采用自模板溶剂热法，通过金属元素掺杂合成了毛丹状三元金属化合物Co0.5Ni0.5Fe2O4。Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米球由多个纳米片组装而成，其特殊结构不仅可以有效缓冲充放电过程中的体积变化，还增大了样品的比表面积，提供了更多的反应活性位点。反尖晶石型NiFe2O4晶格中掺杂Co离子，Ni和Co组分共存提供了更丰富的氧化还原反应，几种金属之间的协同作用也增强了电极材料的导电性。动力学研究表明，与两元金属化合物NiFe2O4和CoFe2O4相比，所制备的三元金属化合物Co0.5Ni0.5Fe2O4具有更高的赝电容贡献率和离子扩散系数。理论计算表明，Co0.5Ni0.5Fe2O4电极具有更优的Li+吸附能。作为LIBs负极材料，Co0.5Ni0.5Fe2O4在0.5Ag?1的电流密度下，经过200次循环后，比容量可达到963mAhg?1，在电流密度高达2.0Ag?1时，比容量仍可达到763mAhg?1，其倍率性能和长循环性能都显著优于NiFe2O4和CoFe2O4。本工作利用金属元素掺杂策略，使用简单的溶剂热法制备了具有独特结构的多金属组分化合物，显著提高了电极材料的电化学性能。该制备方法简单，可以扩展到制备其他多元金属化合物，以开发更多具有应用潜力的LIBs负极材料。 第二部分：壳厚度可调控的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@NC核壳纳米球的制备及储锂性能 在第一部分工作的基础上，使用溶剂热法，将Zn引入到NiFe2O4晶格中，制备了三元金属化合物Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米球。为了进一步提高电极材料的长循环稳定性，通过原位聚合法包覆聚多巴胺，并调控多巴胺的用量，经过进一步碳化热处理，得到了具有不同厚度氮掺杂碳外壳（约为5、15和30nm）的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@NC核壳纳米球。随后，研究了Ni0.5Zn0.5Fe2O4@NC的储锂性能，并对氮掺杂碳外壳的厚度对电极材料性能的影响进行了探讨。结果表明，氮掺杂碳外壳厚度为15nm的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@NC-2电极具有更高的可逆容量及优异的长循环稳定性。在0.1Ag?1电流密度下，Ni0.5Zn0.5Fe2O4@NC-2电极的比容量达到1124.3mAhg?1，在1.0Ag?1电流密度下，循环400次后比容量仍高达953.6mAhg?1。多金属组分协同作用提供了更多的氧化还原活性位点，增加了反应途径，从而增强了Li+的吸附。同时，适当厚度的氮掺杂碳外壳不仅可以提高材料的导电性，还可以作为保护壳，有效缓冲反应过程中的体积变化，提高其结构稳定性，从而进一步提高电极材料的比容量和循环稳定性。此外，成功组装了LiCoO2//Ni0.5Zn0.5Fe2O4@NC锂离子全电池，电化学评价结果表明其具有优异的储锂性能和良好的应用前景。本工作为构筑多金属化合物/碳基复合材料提供了一种可行的优化策略，有望扩展应用于其他金属化合物/碳基复合电极材料的制备。 第三部分：中空四壳Ni0.5Mn0.5Co2O4@NC微球的制备及储锂性能 以聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂，通过溶剂热及进一步煅烧处理，将Mn掺杂到NiCo2O4中，成功制备了具有中空四壳结构的三元金属化合物Ni0.5Mn0.5Co2O4。随后通过包覆聚多巴胺并经过进一步碳化热处理，构建了具有中空四壳结构的Ni0.5Mn0.5Co2O4@NC微球。作为LIBs的负极材料，Ni0.5Mn0.5Co2O4@NC呈现出显著的高比容量，在电流密度为0.1Ag?1的条件下，经过100次循环后，其比容量仍能达到1204.5mAhg?1。此外，它还具备出色的长期循环稳定性和倍率性能，在电流密度为1.0Ag?1的条件下，经过500次循环后，其比容量仍可达到721.1mAhg?1。在倍率性能测试中，当电流密度高达2.0Ag?1时，其比容量可达到715.1mAhg?1。优异的储锂性能主要归功于其独特的中空多壳结构能有效缓解充放电过程中的体积膨胀/收缩效应，缩短离子扩散路径，并提供足够的活性位点。多金属协同作用提高了化学反应效率，增加了反应活性位点，并通过引入更多的氧空位，增强了电容效应。氮掺杂碳外壳也提高了材料的导电性和结构稳定性。理论计算进一步表明，氮掺杂碳壳层的包覆有利于降低Li+的扩散能垒。此外，还组装了LiCoO2//Ni0.5Mn0.5Co2O4@NC锂离子全电池，并对其进行了电化学测试和评估。结果表明，Ni0.5Mn0.5Co2O4@NC具有优异的储锂性能和潜在的应用前景。本工作为构建具有特殊结构的金属化合物复合材料提供了一种简单有效的制备策略，有望在能源储存和转换领域发挥重要作用。 第四部分：分级介孔Ni0.33Co0.67Se2纳米球的制备及储钠性能 首先，通过Co掺杂，用自模板溶剂热法合成了镍钴甘油酸盐纳米球前驱体，随后经过简单的溶剂热硒化策略及进一步热处理，同时对Ni/Co比例进行调控，成功合成了一系列NixCo1-xSe2化合物，并考察了它们的储钠性能。研究发现，Ni/Co比例不同时，合成的NixCo1-xSe2化合物的形貌不同。其中，具有分级介孔结构的Ni0.33Co0.67Se2纳米球表现出超长的循环寿命，在1.0Ag?1下循环1300次后比容量仍达到301.9mAhg?1。在倍率性能测试中，电流密度高达8.0Ag?1时比容量可达到314.5mAhg?1。独特的分级介孔纳米结构增大了样品的比表面积，有利于电解质快速浸润，同时可以提供更多的反应活性位点和离子/电子传输路径。镍钴二元金属组分的协同效应，也显著提升了Ni0.33Co0.67Se2电极材料的电化学活性。此外，动力学研究结果表明，Ni0.33Co0.67Se2电极具有较高的赝电容行为和离子扩散系数。以上因素协同作用，使Ni0.33Co0.67Se2呈现出卓越的钠离子存储性能。本工作在元素掺杂的基础上对元素的比例进行了调控，为金属化合物复合材料的设计、优化提供了新的思路，对于开发结构和组分更加优化、性能更优异的多金属组分负极材料具有指导意义。
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