摘要
在大规模储能电站快速发展和锂离子电池资源短缺、价格高企的大背景下，价格低廉、资源丰富的钠/钾离子电池得到了快速发展。尤其是炭基材料凭借价格和性能双重优势，成为钠/钾离子电池最有商业化前景的负极。但是，钠/钾离子电池目前存在首次库伦效率（ICE）低、倍率性能差、储能机理不明确、电解液动力学差异等问题。本文以揭示和解决钠/钾离子电池面临的科学问题和应用挑战为出发点，沿着材料结构-电极设计-电解液界面-电池体系这一“自下而上”的研究思路，提出了多个有效的设计策略和新的见解。首先，通过结构调控，依次解锁了典型软炭、软炭前驱体衍生难石墨化炭和典型硬炭的储钠机制，建立了非石墨炭储钠机制的通用模型。在结构调控的基础上进一步扩展至电极的整体设计，尤其是探究了粘结剂的优化对电化学性能的影响。最后，重新审视了酯基电解液和醚基电解液动力学差异的真实原因并揭示了电池结构体系和测试协议对电池性能评估的影响。本文主要研究成果如下： （1）将价格低廉、超高碳产率（89%）的石油焦（PC）一步热解开发了一系列PC-X软炭材料，通过调控热解温度探究了微观结构与储钠性能间的构效关系，并揭示了软炭在醚基电解液中的储钠机制。其中PC-700具有最优异的储钠性能，在20mAg-1下表现出276.8mAhg-1的可逆比容量和88.1%的ICE，同时具有优异的倍率性能和稳定性（在2Ag-1下仍保留153.2mAhg-1）。随着热解温度的增加，软炭负极的储钠性能逐渐下降，这主要是由于高温下微晶间距减小，缺陷和孔含量降低导致储钠位点和扩散通道减少。利用构效分析、不同扫速循环伏安（CV）和恒电流间歇滴定测试（GITT）协同分析，首次证实了软炭负极在醚基电解液中的储钠机制符合“吸附-插层-孔填充”三段式模型。 （2）为了解决石油焦衍生软炭负极储钠性能偏低的问题，成功地开发了一种空气辅助球磨策略。该策略利用机械力和空气中的氧物种协同抑制石油焦有序化，将软炭前驱体转化为难石墨化无序炭（PCQ-1100）。与PC-1100软炭相比，该策略显著提高了储钠性能，在醚基电解液中可逆容量从201.3增加到307.4mAhg-1。PCQ-1100还展现出优异的倍率性能和出色的循环稳定性（1Ag-1下循环2000次后仍具有81.5%的保持率）。更重要的是，CV和GITT协同分析进一步证实了软炭和难石墨化无序炭具有通用的储钠机制：吸附-插层-孔填充。这项工作为将低成本的软炭前体转化为难石墨化无序炭以提高储钠性能提供了新的见解和策略。 （3）采用石油焦前驱体为原料，从微观结构工程到粘结剂优化对整体PC-X电极进行调控，以实现高ICE和高效储钾。在羧甲基纤维素钠(CMC)水系粘结剂的辅助下，PC-900负极显示出80.5%的超高ICE，是钾离子电池碳基负极报道的最高值之一。同时，PC-900负极具有高容量(304.3mAhg-1)、优异的倍率性能(10C时为138.2mAhg-1)和出色的稳定性。超高的ICE和优异的储钾性能主要归功于有利的微观结构(低比表面积，较大的层间间距)。同时，粘结剂优化对降低不可逆容量和界面阻抗，提高ICE和倍率能力也起着重要的作用。最后，通过不同扫速CV、电化学原位XRD以及构效关系协同分析了PC-X电极的储钾机制。 （4）选择价格低廉、来源广泛、可再生、成分单一的纤维素粉作为前驱体制备了一系列具有实用性的CPHCs硬炭负极，并进行了储钠机制研究。其中，CPHC-1500电极在醚基电解液中表现出405mAhg-1的超高可逆容量和93.8%的ICE。此外，CPHC-1300同样表现出377mAhg-1的可逆容量和95%的超高ICE以及优异的倍率性能（2Ag-1下仍保持204.5mAhg-1）。利用不同扫速CV曲线、GITT、电化学原位X射线衍射（XRD）协同表明了CPHCs在醚基电解液中的储钠行为同样符合“吸附-插层-孔填充”三段式机制。至此，本文研究揭示了不同微观结构的非石墨炭（从软炭到硬炭）通用的储钠机制模型。 （5）通过评估钠离子电池的倍率性能，醚基电解液通常优于酯基电解液，这在基于半电池测试的以往研究几乎成为共识。然而，本文发现与共识相反，在全电池中酯基电解液表现出比醚电解液更好的储钠能力。通过对三电极、对称电池和原位XRD测试的深入分析表明传统的半电池测试结果由于Na电极的干扰是不可靠的。特别是Na电极在酯基和醚基电解液中表现出巨大的稳定性差异，酯基电解液比醚类电解液受到更严重的干扰，导致酯基电解液远不如醚基电解液的假象。更严重的是，被认为更精确的三电极测试也会受到Na电极的干扰。因此，提出了一种“校正半电池测试”协议来屏蔽Na电极的干扰，并揭示了硬炭在酯和醚电解液中非常接近的优异倍率能力。这项工作打破了钠离子电池中酯基电解液的动力学特性不如醚类的固有认知，揭示了半电池测试的缺陷，提出了一种新的可靠结果测试方案，有助于推进钠离子电池的商业化。
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