摘要
锂–氧气（Li?O2）电池具有超高的理论能量密度、高的工作电压和高的安全性，在高效能源存储与转换领域展现出巨大的应用潜力和发展前景。然而，目前Li?O2电池中还存在一些问题与挑战，使其远远不能被大规模商业化应用。这些问题主要是由氧正极上电子绝缘且在有机电解液中不溶的放电产物Li2O2缓慢的形成和分解反应动力学造成的。由于电极表面容易被薄膜状放电产物Li2O2钝化失活，Li?O2电池的实际放电容量远低于其理论值。另外，Li2O2导电性差的特点不利于其在充电过程中完全分解，高的充电电压又会导致电池性能恶化和较低的能量效率。为了提高Li?O2电池氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）的充放电反应动力学，研究人员开发了各种催化剂。虽然Li?O2电池的电化学性能得到了一定程度的提高，但是目前常用的催化剂与反应物的反应效率依然较低，其内在的反应机理也尚不明晰。因此，本论文从提高Li?O2电池充放电反应动力学出发，利用第一性原理计算模拟设计了一系列新型Li?O2电池固体催化剂和可溶性氧化还原媒介体（RM）。具体研究内容如下： （1）采用第一性原理计算方法，研究了石墨相氮化碳负载过渡金属单原子（TM1/g-C3N4）作为Li?O2电池潜在的单原子催化剂（SACs）。TM单原子在g-C3N4衬底的不饱和吡啶氮位点上强的“金属-衬底”相互作用确保了TM1/g-C3N4基SACs具有良好的热力学和动力学结构稳定性，能够提高Li?O2电池氧正极材料的循环耐久性。在15种候选材料中，Ru1/g-C3N4基SACs具有良好的金属导电性和最低的ORR/OER充放电过电位，能够有效提升Li?O2电池的倍率性能、提高放电容量、降低充电电压。电子结构分析表明，TM单原子与Li2O2之间的“电荷-自旋”协同催化作用促进了Li2O2的电化学氧化分解。此研究为Ru1/g-C3N4基SACs作为Li?O2电池的高效正极催化剂提供了理论依据。 （2）基于第一性原理计算系统地研究了氮掺杂石墨烯负载三种同核/异核TM双原子催化剂（DACs）在Li?O2电池中的电磁结构和催化性能。研究表明，异核TM双原子基DACs（Co1Ru1@N8）能够打破催化剂表面电荷分布对称性，形成具有“高-低”自旋态的“金属-金属”配对组合，催化剂导电性的提高和大的电磁极化作用能够提升Li?O2电池的倍率性能和电催化反应活性。详细的计算研究表明异核Co1Ru1双原子之间的“电学-磁学”协同作用对调控Li2-xO2（x=0，1和2）反应中间体在催化剂衬底上的吸附强度以及降低ORR/OER充放电过电位起到了重要作用，从而能够提高Li?O2电池的充放电反应动力学。电解液|Co1Ru1@N8界面处Li2O2分解反应过程的探究为研究近实验条件下Li?O2电池的OER过程提供了有用信息。 （3）基于第一性原理计算，采用官能团修饰的策略调控金属有机RM酞菁铁（FePc）的氧化还原电位及其在Li?O2电池中的OER催化活性。研究发现，给电子官能团取代修饰FePc能够提高其最高占据分子轨道能级，降低氧化电位，进而降低Li?O2电池的充电过电位，其中以氧阴离子自由基（-O?）对FePc氧化还原电位的调控最为明显。和原始的FePc相比，-O?修饰的FePc（FePc-O?）能够打破FePc分子的电子分布对称性，增强O2的化学吸附、减弱Li2O2的吸附，有利于Li2O2的可逆形成与分解。从头算分子动力学模拟研究表明，在含有FePc-O?的电解液中，Li2O2在二甲基亚砜溶剂（DMSO）分子作用下的分解时间缩短，分解速率加快，并且实现了Li2O2的完全分解。因此，FePc-O?能够促进Li?O2电池电解液中Li2O2的分解动力学。 （4）通过第一性原理计算，系统地研究了Keggin型多金属氧酸盐负载TM单原子（TM1/POM）作为Li?O2电池ORR/OER双功能高效无机RM。研究表明，具有“电子海绵”性质的TM1/POM在氧化/还原的充放电状态下能够保持良好的热力学结构稳定性。TM单原子作为“吸附-催化”的活性位点，能够有效降低Li?O2电池ORR/OER热力学吉布斯自由能势垒。电子结构分析表明，Co单原子作为“电子传递桥”不仅可以有效提高POM的电子导电性，而且可以调节[Co1/POM-Li2O2]ox在电子态密度的费米能级附近成键态/反键态的电子占据，从而调控Li2O2在[TM1/POM]ox上的吸附强度，进而表现出良好的Li2O2活化性能。和在真空条件下相比，DMSO分子配位的溶剂化结构增强了Li2O2和[Co1/POM]ox之间的电荷转移，提高了Co1/POM基无机RM在Li?O2电池中的OER催化性能。
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