摘要
环保型陶瓷介质电容器具有高功率密度、快充放电速率和热稳定性等特点，在可再生能源存储、脉冲武器和医疗等领域发挥着重要作用。“弛豫组元”Bi(M)O3掺杂改性的钛酸钡（BaTiO3）基铁电陶瓷由于具有良好的介电/储能温度稳定性以及较高储能效率（η≥80%），被认为是应用于军事和特殊环境的最佳储能材料之一。然而，该系列陶瓷相对较低的击穿强度严重阻碍了其储能密度的提升。为满足电子器件小型化和集成化需求，如何突破低击穿强度限制，实现高储能钛酸钡基无铅电介质陶瓷的制备是储能领域的一项重大挑战。综上，本论文选取具有优良铁电性质的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3（BCZT）作为基体材料，通过掺杂改性和优化烧结工艺等策略，基于调控畴结构、晶粒尺寸、禁带宽度以及点缺陷等影响极化强度和/或击穿强度的内在因素，构建新型高储能BCZT基弛豫铁电陶瓷体系。全文详细研究了结构、微观形貌以及缺陷等对击穿强度和储能性能的内在影响机制。全文主要研究内容如下： 一、通过引入Bi(Mg0.5Sn0.5)O3（BMS）触发钛酸钡基陶瓷发生铁电-弛豫铁电相变，构建BCZT-BMSx弛豫铁电固溶体。在原子尺度上掺杂BMS能够诱致成分紊乱，形成高动态极性纳米微区（PNRs），使BCZT-BMSx陶瓷具有明显的介电弛豫行为和细长电滞回线（P-E环），显著降低其剩余极化强度（Pr）。此外，小晶粒尺寸和低介质损耗有助于提高介电击穿强度（Eb），在Eb~300kV/cm时，BCZT-BMSx（x=0.08）陶瓷实现了高可释放能量密度Wrec~1.703J/cm3和储能效率η~97.6%。超高η对于高能脉冲功率技术领域的实际应用具有重要意义。 二、通过引入化学计量比Bi(Mg2/3Ta1/3)O3（BMT）和具有A位空位缺陷的Bi2/3(Mg1/3Ta2/3)O3（B2/3MT）弛豫组元分别对BCZT陶瓷进行掺杂改性，利用变温电子顺磁共振等技术探究氧空位对击穿强度的影响机制。研究表明A位空位缺陷设计协同高浓度Ta施主掺杂能够显著抑制BCZT基陶瓷中氧空位形成，对于改善与致密细晶粒微观形貌（~1.72μm）和高绝缘性能密切相关的击穿强度具有关键作用。B2/3MT掺杂改性的BCZT基陶瓷进一步提高了Eb~570kV/cm和Wrec~5.22J/cm3。该项工作证实钛酸钡基弛豫铁电陶瓷中氧空位缺陷是影响其击穿强度的关键因素，为缺陷工程设计与制备高储能无铅陶瓷提供了一定借鉴。 三、通过设计使用包含大带隙Ta2O5和高绝缘强度ZnO的Bi(Zn2/3Ta1/3)O3（BZT）作为弛豫组元构建BCZT基弛豫铁电陶瓷，利用能带工程和缺陷设计提高其击穿强度和极化强度差值（ΔP=Pmax?Pr）。小容忍因子BZT掺杂引起的晶格应变对于稳定弛豫特性有较大影响，产生高动态PNRs有利于降低剩余极化强度，协同Bi3+掺杂对于BCZT陶瓷本征极化的积极作用，显著改善了BCZT-BZTx陶瓷的极化特性（ΔP）。此外，Ta施主掺杂能够抑制氧空位，进而降低晶粒尺寸和介质损耗，因此BCZT-BZTx（x=0.08）陶瓷实现了超高击穿强度（Eb~640kV/cm）。多尺度因素协同设计促使该陶瓷表现极高Wrec~7.11J/cm3、η~80.5%以及良好的充放电特性。 四、选取具有高储能效率BCZT-BMSx陶瓷为研究对象，通过两步烧结工艺（TSS）获得高致密、细晶粒微观形貌的BCZT-BMSx-TSS陶瓷体系。研究证实BCZT-BMSx-TSS（x=0.08）陶瓷具有较小晶粒尺寸（~1.85μm）以及高度化学成分均匀性，进而获得较高电阻率和晶界弛豫活化能（EGB）。晶格畸变与优良绝缘性能显著增强了最大极化强度和击穿强度（Eb~830kV/cm），因此该材料表现极好的储能性能（Wrec~9.153J/cm3和η~85.71%）、充放电性能以及储能温度/频率稳定性。 综上所述，本论文完成了一系列高储能无铅钛酸钡基铁电陶瓷的设计与制备，并对样品结构与性能之间的关系进行了系统的分析与总结。本项工作将为开发其它新型高储能无铅陶瓷提供可靠的理论基础以及新的合成策略。
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