摘要
生物柴油即脂肪酸甲酯(FAMEs)是一种高效能的绿色燃料，具有可再生、低含硫量、低排放等特点，适用于多种类、多工况的柴油设备。生物柴油的生产过程中需要高效的催化剂加速酯交换反应，以提高产量和质量。传统的均相酸催化剂虽然催化活性高，但极易腐蚀设备、并且难以回收再利用，限制了其在生物柴油生产中的应用。磺酸型固体酸是一种高催化活性的固体酸催化剂，克服了传统均相酸催化剂的缺点，又避免皂化，非常适用于酯交换过程。据此，本文研究了磺酸型固体酸的制备过程。首先，以葡萄糖和蔗糖为原料，通过水热法制备了实心/双层空心多孔碳微球(CMs/DHPCMs)。其次，基于碳微球表面丰富的羟基和羧基含氧官能团，对碳微球进行改性以增加表面活性位点，使磺酸基键合于碳微球表面得到磺酸型碳微球基固体酸催化剂。最后，将磺酸型碳微球基固体酸催化剂用于催化合成生物柴油。本文的具体研究内容如下： 1.通过水热法分别合成了CMs/DHPCMs，以CMs/DHPCM为载体，通过直接磺化法和间接磺化法对碳微球进行了功能化改性，成功地制备了磺酸型实心/双层碳微球基固体酸催化剂DHPCMs-SO3H、CMs-SO3H、SDHPCMs和SCMs。采用 FT-IR、TG、SEM、TEM和EA等对四种催化剂的性质进行详细分析。结果显示，催化剂表面成功接枝磺酸基团。在酯交换反应中，直接磺化法制备的 DHPCMs-SO3H 和CMs-SO3H 催化合成生物柴油最高产率为别为 84.7%和 79.7%；间接磺化法制备的SDHPCMs和SCMs催化合成生物柴油的最高产率分别为56.1%和53.4%。 2.以DHPCMs作为载体，基于其表面丰富的羟基进行了功能化设计。依次经过缩合反应、取代反应和磺化反应成功制备了含 N 的磺酸型双层碳微球基固体酸催化剂DHPCMs-SPT。通过FT-IR、TG、SEM、TEM和EA等表征方法对DHPCMs-SPT进行了表征。结果表明，DHPCMs-SPT 经过改性仍具有双层空心结构，表面酸密度为12.5 mmol/g，在最佳条件下生物柴油产率为92.19%。 3.为进一步提高催化效率，以DHPCMs为载体，基于其表面丰富的羧基，通过分步化学接枝法将三嗪树枝状大分子接枝到 DHPCMs，再经磺化反应制备了树枝状磺酸型双层碳微球基固体酸催化剂(DHPCMs-M2-SO3H)。利用 FT-IR、TG、SEM、TEM和EA等测试技术对DHPCMs-M2-SO3H进行表征。结果表明，该催化剂具有较高的磺酸基密度（14.0 mmol/g），在甲醇:油（摩尔比=12:1），温度110 ℃，时间4 h，催化剂/油比为1:10的条件下生物柴油的产率高达97.5%。
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