摘要
随着社会和工业的发展，污染物被大量排放进入环境，一方面，进入土壤和水体中的污染物威胁着人类的生存环境和饮用水资源的供应；另一方面，化石燃料的使用释放出温室气体和其他有害化学物质，导致全球环境变暖或恶化。在解决环境问题的各种策略中，光催化技术以绿色环保、低能耗、反应条件温和且效率高等特点具有广阔的应用前景。金属铋在全球储量丰富，与有机配体形成的铋基金属有机框架具有低成本、低毒性和一定的光催化能力，但在可见光响应和光生载流子分离效率方面存在局限性，限制了其在实际应用中的效果。而异质结的构建可以实现光生载流子的快速分离，降低电子-空穴对的复合速率，从而提高材料的光催化活性，因此发展铋基金属有机框架异质结复合光催化剂具有重要意义。 本文以铋基金属有机框架(Bi-MOF)为模版设计制备了两种TypeII型异质结材料，分别研究了可见光下对水中罗丹明B(RhB)和六价铬(Cr(VI))的降解，初步探讨了光催化降解机理，主要内容如下： (1)利用溶剂热法制备了对苯二甲酸铋/溴氧化铋(Bi-BDC/BiOBr)复合材料，通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等手段对材料进行了表征，结果表明棉花状的Bi-BDC负载在花状的BiOBr上。通过比表面积及孔径分析(BET)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-visDRS)、莫特肖特基曲线(Mott-Schottky)、电化学阻抗测试(EIS)对材料进行分析，结果表明：Bi-BDC的负载增大了BiOBr的孔径和比表面积，有利于材料对污染物的通过和吸附，并且Bi-BDC与BiOBr形成带隙交错的TypeII型异质结，有利于促进光生电子-空穴对的分离，提升材料的光催化活性。光催化活性评价测试的结果表明：Bi-BDC/BiOBr异质结表现出优异的可见光降解罗丹明B(RhB)能力，120min时Bi-BDC/BiOBr-30%(30mg)对10mg/LpH近中性的RhB溶液降解率达到99%，光催化反应速率常数为0.03894min-1，分别为BiOBr(0.00224min-1)和Bi-BDC(0.00444min-1)的17.4和8.8倍。循环实验中Bi-BDC/BiOBr-30%在4次循环后对RhB的降解率维持在87%以上，表明该复合材料具有良好的重复使用性。自由基捕获实验表明羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)为光催化氧化降解RhB的主要活性物种，结合紫外-可见漫反射吸收光谱和莫特肖特基曲线对材料的能带结构分析，提出了Bi-BDC/BiOBr异质结光催化氧化RhB的降解机理。 (2)通过溶剂热法合成了2-氨基对苯二甲酸铋(Bi-BDC-NH2)，在Bi-BDC-NH2上负载碳酸银(Ag2CO3)制备了Bi-BDC-NH2/Ag2CO3复合材料，通过XRD、FT-IR、XPS、SEM等手段对材料进行了表征证明了复合材料的成功制备。通过BET、UV-visDRS、Mott-Schottky、EIS、i-t等手段对材料进行分析，结果表明：复合材料具有比Ag2CO3和Bi-BDC-NH2更大的比表面积和孔径，有利于污染物的通过和吸附，Ag2CO3与Bi-BDC-NH2形成了TypeII型异质结，促使光生电子由Ag2CO3向Bi-BDC-NH2转移，增强了光生电子-空穴对的分离，避免了Ag2CO3被光腐蚀，有利于提升材料的光催化活性。活性评价测试中，该异质结表现出优异的可见光还原Cr(VI)能力，120min时Bi-BDC-NH2/Ag2CO3-50(15mg)在pH=2的条件下对Cr(VI)的光催化还原率达到99%，光催化反应速率常数为0.04121min-1，分别是Ag2CO3(0.00018min-1)和Bi-BDC-NH2(0.00304min-1)的228.9和13.5倍。4次循环实验后对Cr(VI)光催化降解率维持在86%以上，表明该异质光催化剂具有良好的重复使用性。自由基捕获实验表明电子(e-)和羟基自由基(·OH)为光催化还原Cr(VI)的主要活性物种，结合紫外-可见漫反射吸收光谱和莫特肖特基曲线对材料能带结构的分析，提出了Bi-BDC-NH2/Ag2CO3异质结光催化还原Cr(VI)的降解机理。
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