摘要
稀土离子掺杂无机发光材料因其优异的性能以及在光学领域具有良好的应用前景而备受研究者的关注。稀土掺杂发光材料的激活离子和基质材料对发光性能起着决定性的作用。为研究稀土掺杂硼酸盐材料的发光性能，本文以LaBO3、Ln(BO2)3 (Ln=La, Gd)和La3BO6三种硼酸盐为基质材料，选取Tb3+、Eu3+和Dy3+作为激活离子，采用水热法、共沉淀法和溶胶-凝胶法合成系列硼酸盐基荧光材料，利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量色散光谱(EDS)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振波谱(EPR)以及荧光光谱等对合成样品的物相结构、形貌特征、组分含量以及发光性能进行分析。实验探究结果如下： 采用水热结合煅烧法合成了LaBO3:Tb3+荧光材料。制备过程中工艺条件的改变对LaBO3的物相组成和荧光性能具有极为显著的影响。XRD图谱表明当n(La+Tb)/n(B)比例为1:1和1:2时制备的样品为纯相的单斜晶系LaBO3晶体，且摩尔比为1:2时样品的结晶度更高；当n(La+Tb)/n(B)比例调整为1:3和1:4时，本来属于单斜晶系LaBO3晶体的衍射峰完全消失，随之出现了正交晶系LaBO3晶体和单斜晶系La(BO2)3晶体的特征衍射峰。同时，煅烧温度对样品的物相结构也存在显著影响，随着煅烧温度的不断增加，Tb3+掺杂LaBO3的物相存在“非晶相—单斜相—单斜和正交混合相—正交相”的转变，即400~600℃煅烧下合成的样品呈非晶态，700℃和800℃下样品的主相为单斜晶系LaBO3晶体，900℃下合成的样品为单斜和正交晶系LaBO3的混合相，1000℃时则为纯相的正交晶系LaBO3晶体，且Tb3+掺入 对LaBO3的结构没有显著影响。值得讨论的是，Tb3+掺杂浓度的增加导致LaBO3样品的物相结构从单斜晶系转变为正交晶系。SEM照片显示Tb3+的掺杂量对样品的形貌具有显著的影响，单斜晶系样品的形貌呈长棒状，而正交晶系LaBO3样品具有不规则短棒状形貌。XPS和EDS结果表明La、O、B和Tb元素在样品中分布均匀，且部分Tb3+被氧化成Tb4+。荧光光谱表明随着Tb3+浓度的增加，LaBO3样品的荧光强度先增大后减小，当Tb3+浓度过量时会产生浓度猝灭现象，其浓度猝灭机制属于电四极-电四极相互作用；特别地，正交晶系晶体的发光强度显著高于单斜晶系，并对这一现象进行了合理的解释。样品的衰减曲线符合双指数方程，平均荧光寿命随Tb3+掺杂量的增加而减小，这是因为随着激活剂Tb3+数量的不断增加，相邻Tb3+之间的距离减小，相互碰撞的机会增加，使能量交换概率升高并消耗了部分活化能，从而导致荧光寿命随Tb3+浓度的增加而减小。最后，单斜晶系样品的CIE色坐标位于黄光区，而正交晶系样品的CIE色坐标位于绿光区，且前者的色温低于后者。 采用共沉淀法制取了Ln(BO2)3:Eu3+(Ln=La, Gd)荧光材料，探究了合成工艺条件对其物相组成和荧光性能的影响。结果显示，反应体系pH为7~8、n(Ln+Eu)/n(B) (Ln=La, Gd)的比值为1:4、煅烧温度为800℃~900℃时将会制得结晶度较高，荧光性能较好的单斜晶系Ln(BO2)3晶体。此外，SEM照片显示样品呈现不规则多孔形貌， EDS结果表明La(Gd)、O、B和Eu元素在样品中分布均匀。荧光分析结果表明Eu3+掺杂的Ln(BO2)3发光材料可在紫外光激发下发射出较强的橙红光，各发射带分别对应Eu3+的 5D0→7FJ (J=0、1、2、3和4)特 征跃迁，同时，详细分析了在Ln(BO2)3晶体中Eu3+出现强烈的 5D0→7F4 (～695 nm)发射的原因；Ln(BO2)3晶体的发射强度随Eu3+浓度的变化而变化，其Eu3+最佳掺杂浓度都为10%，掺杂过量的Eu3+会导致浓度猝灭，两者的浓度猝灭机制均属于电偶极-电偶极相互作用。此外，样品的衰减曲线由单指数方程拟合得到，且平均荧光寿命随Eu3+掺杂量的增加而减小，这是因为发光中心的间距随基质晶体中激活离子浓度的增加而缩小，产生交叉弛豫的概率增加，导致荧光寿命随Eu3+掺杂浓度的增加而减小。对色坐标分析可知，Ln(BO2)3:x%Eu3+晶体是潜在的橙红色发光材料。 通过溶胶-凝胶法制备了La3BO6:Dy3+发光材料。探究了不同制备条件下样品的物相组成和荧光性能。结果表明，反应体系中氢离子浓度为2 mol? L-1、n(La+Dy)/n(B)比例为3:1、煅烧温度为1000℃时有利于La3BO6晶体的形成。Dy3+掺杂La3BO6样品可被352 nm波长的光有效激发，发射出三个属于Dy3+的特征跃迁带，分别为4F9/2→6H15/2、6H13/2和 6H11/2，且位于578 nm处的跃迁带(4F9/2→6H13/2)的发射强度最强；当Dy3+离子的掺杂浓度大于1%时，出现浓度猝灭。样品的衰减曲线可由双指数方程拟合得到，随Dy3+离子浓度的增加，平均衰减时间逐渐减小，验证了Dy3+离子能级跃迁速率增加，说明增加 Dy3+的浓度有利于Dy3+离子之间的能量转移，使得无辐射跃迁的概率增加，从而降低荧光寿命。此外，通过计算得各样品的色坐标均位于黄光区。
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