摘要
工业的命脉是能源，当今世界对能源的使用主要还是石油、煤炭等化石能源，其过度开发与使用导致资源日渐枯竭，二氧化碳与有毒气体的排放使得环境问题日渐严重，人们更加重视可持续能源储存和转换技术，如水分解装置、金属空气电池和燃料电池。电化学水分解被认为是一种很有前途的能量转换和储存方法，但阳极析氧反应迟滞的动力学过程导致只有在高的过电位下才能驱动反应的进行，从而造成严重的能量损耗，探索低成本、高效和稳定的电催化剂对实现电化学水分解规模化应用至关重要。传统的贵金属催化剂由于较低的自然丰度与较高的成本无法大规模应用，过渡金属基电催化剂被认为是理想的替代品，但较低的原子利用率与选择性限制了进一步应用。近年来，共价有机框架材料（COFs）凭借良好的热稳定性与化学稳定性，可调控的孔径结构便于底物的传质而在电化学领域逐渐发展。在众多COFs类型中，卟啉基COFs凭借卟啉分子内部丰富的含氮基团，独特的配位结构可以引入金属离子作为活性位点而表现出优异的电化学性能。 本论文以卟啉基COFs作为催化剂载体，通过后修饰方式制备负载型COFs催化剂。采用SEM、TEM、XPS、XRD、BET、TG等表征技术对复合材料的结构与性能进行分析，在碱性条件下测试材料的电催化析氧性能，为推动卟啉基COFs衍生复合材料在电解水方面的实际应用具有重要意义。本文的主要研究内容如下： （1）选用具有丰富含氮基团的配体5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉与1,4-二甲酰基哌嗪作为构筑单元，通过席夫碱缩合反应制备了高内源氮含量卟啉基COFs。利用卟啉分子独特的四配位结构结合过渡金属离子作为催化活性位点，在制备过程中通过微调CNTs的掺杂量对催化剂进行优化，制备具有三维结构的Co-COF/x CNT 复合材料。实验结果表明，当 CNTs 掺杂量为 3 mg 时催化剂表现出优异的OER性能，在电流密度达到10 mA cm-2时，过电位为376 mV。说明适量的掺杂使反应过程中OH-与催化活性中心的接触更加充分，达到最佳反应动力学。其在恒压状态下有效工作7 h时电流密度仍保持93%，具有良好的循环稳定性与优异的耐久性。通过更换构筑单元进行相似的研究验证了CNTs的掺杂对于COFs的电催化性能调控具有普适性，说明催化活性的提高依赖于分子催化剂的适量负载。 （2）选用二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐为构筑单元，与功能性金属纳米颗粒复合制备 COFs/聚酰亚胺复合薄膜（Co-PTCOF/PI），研究高温热解过程中物质的有序传递和移植规律对电催化性能的影响。金属纳米颗粒均匀分散作为杂原子增加电催化的活性位点，内部结构的改变提高碳膜的结构取向性，减少碳化过程中的收缩行为。将COFs衍生碳基复合膜用作独立自支撑电极，实验结果表明，掺杂量为10wt%，碳化温度为900℃时，电流密度达到10 mA cm-2的过电位仅为243 mV。与纯PI碳膜对比，复合碳膜的耐久性和稳定性也得到明显改善。该实验可实现设计性的杂原子掺杂与排布，为以COFs为前驱体制备衍生碳膜作为一体化自支撑电极提供了新的途径。
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