摘要
超原子（superatom）作为由多原子组成的分子系统，其分子轨道可展现出相近于原子中依壳层排布电子的角动量对称性特征。这种独特的电子结构揭示了超原子受量子力学支配的物理实质，使得超原子既区别于大尺寸颗粒又蕴含着丰富的微观物理化学特性。因此，以原子层次上的超原子作为基本基元有潜力构建出新型的功能材料乃至器件。目前，一个重要的挑战是如何发展适用于不同结构与功能的超原子组装策略。针对这一挑战，在本论文中采用第一性原理为主的理论计算方法，开展了基于超原子间直接作用来形成特定超原子基组装体的理论研究，取得了以下创新性成果： 首先，我们以电子开壳层排布的内嵌金属富勒烯（endohedral metallofullerenes， EMF）型超原子为基元，探索了以这类稳定性较好的结构直接构建特定对称与非对称组装体的可行性，并因此走通了先根据需求进行构思设计，进而寻找组装基元，再进行组装体结构搜索的原理途径。我们先设计了一个由两部分超原子组装体组成且包含分子内和分子间作用的平面化对称组装图案。随后，挑选了 EMF型超原子An@C28（An=Ac、Pa、U、Np和Pu）作为组装基元。这些超原子的电子排布方式遵循32电子规则，具有31和33个价电子的Ac@C28和Pa@C28均有1个未配对电子用以形成单个化学键，而U@C28、Np@C28和Pu@C28则分别能形成2、3和4个化学键。最后，通过结构搜索，在Au（111）面上得以构建了所需平面对称组装体。不仅如此，基于按需设计以获得平面对称组装体的思路，我们在理论上还实现了基于EMF型超原子的非对称组装体。具体地，通过以可形成 4 个化学键的 Pu@Cu28 超原子作为手性中心和能够形成 1 个化学键的La@C28、Pr@C28、Ac@C28和Pa@C28四种不同超原子作为基团，通过结构搜索，发现它们可形成两种稳定且互为镜像的手性结构。我们将这种基于超原子间作用形成的手性称为“超原子基手性”，并发现超原子内比超原子间强的相互作用保证了组装可靠性。本部分研究为自下而上构建以需求为导向的超原子基组装体提供了视角。 进一步地，考虑到闭壳层电子结构可以提升超原子的稳定性，这为币族金属团簇在保持自身稳定性前提下实现组装提供了契机。因此，我们以一系列电子闭壳层排布的币族金属型超原子M@CM12（M=Cr、Mo和W；CM=Cu、Ag和Au）为基元，在理论上开展了直接组装探索。首先，计算结果表明这些超原子在保持自身几何框架稳定的前提下均可形成相应的同质二聚体，这可直接归因于超原子间结合能比超原子内结合能低0.56-1.79 eV。接下来，以实验可合成的W@Au12为例进一步开展了这类超原子的组装特性研究。结合分子轨道理论分析，发现W@Au12所形成的二聚体具有相等数量的成键和反键轨道。特别地，虽然对超原子间成键影响较大的最外层5条电子占据轨道均为反键轨道，但在这些轨道中，超原子间连接处的原子轨道融合，进而导致反键轨道能量降低。这一有趣现象导致形成成键轨道释放的能量高于形成反键轨道吸收的能量，从而促进了超原子的直接组装。基于此，我们以W@Au12超原子为基元，在理论上自下而上构建了一系列一维和二维组装体结构，并发现其中超原子单体的几何结构和化学性质没有发生明显改变。本部分研究揭示了电子闭壳层排布的币族金属型超原子直接组装机制，也为长期受稳定性和配体限制的币族金属系统组装提供了原理参考。 最后，基于以上对电子闭壳层排布的币族金属型超原子组装认识，我们以计算预测自身稳定性更高的 W@Cu12超原子为基元，将币族金属型超原子组装推广到了三维晶体，并由此预见了超原子基的新型晶体缺陷。首先，理论计算结果显示，以W@Cu12超原子为基元可形成稳定的面心立方晶体。结合能分析表明组装体中超原子间结合能比超原子内结合能低0.43 eV，确保了W@Cu12在形成晶体后仍能维持结构稳定。进一步，我们在 W@Cu12 无缺陷晶体中分别引入了W@Cu12空位缺陷、Cr@Cu12置换缺陷以及Ta@Cu12和Re@Cu12共掺杂缺陷，结构优化确认了在这些缺陷存在下体系的稳定性。由于这些缺陷是基于超原子产生的，我们将这类缺陷称为“超缺陷”。进一步结合多种性质分析，预测出分别含有空位超缺陷、置换超缺陷以及共掺杂超缺陷的 W@Cu12晶体均保留了无缺陷晶体过滤极紫外光的能力。置换和共掺杂超缺陷可以增强对可见和红外光的反射率和吸收系数，而空位超缺陷可以降低热容量和弹性常数。本部分研究不但展现了币族金属型超原子组装晶体的可行性，也为此类晶体的超原子基缺陷调控提供了理论借鉴。 综上，本论文开展了基于超原子间直接作用来形成特定超原子基组装体的理论研究工作。其中，在对称和非对称特定组装体的研究中，尝试走通了需求设计→超原子基元选取→组装体结构搜索的特定组装原理途径；在一维和二维超原子基组装研究中，揭示了以电子闭壳层排布的币族金属型超原子直接进行组装的可行性及相应机制；在三维超原子基组装晶体研究中，提出了以超原子作为缺陷来源并对材料性质进行调控的方法思路。并且，在这些研究中提出了超原子基手性和超缺陷等概念。由此可见，本论文研究的开展，有助于深化对超原子间作用的原子层次理解，可为开发通用超原子组装策略提供原理参考，并促进超原子基新型材料的特性认识和功能调控发展。
NETL