摘要
锂离子电池在不断追求高能量密度的同时，电解液易燃易泄露等安全性问题已经成为制约其发展和应用的瓶颈。采用固态电解质替代传统的电解液和隔膜，是解决锂电池性能和安全性矛盾的有效方案。聚氧化乙烯（PEO）基固态聚合物电解质（SPE）作为固态电解质的一种，因具有柔韧性、可加工性、与电极兼容性良好等优势，有广阔的应用前景。然而，PEO 基固态电解质在电化学性能、低成本、绿色环保等方面还难以完全兼顾，仍需要进一步研究。本文以PEO为聚合物基体，通过引入环境友好型填料和合理的结构设计，对锂离子传输路径进行优化，提高了SPE的综合性能。研究工作如下： 1、以纤维素（CNF）为改性填料，结合浇注法和静电纺丝法，设计制备三层结构的PEO/LiClO4/CNF电解质。CNF通过分子间相互作用，干扰了PEO链段有序排列，增加了锂离子赖以传导的非晶区，且三层结构的设计提升了机械性能。当CNF的量为PEO的8 wt%、[EO]:[Li+]的摩尔比为5:1时，电解质性能最佳。30℃时离子电导率为4.9×10-5 S/cm，在80℃时电化学窗口高达4.8 V，离子迁移数为0.21。电解质具有一定的抗拉强度和柔性，热稳定性优良。Li/SPE/Li对称电池在80℃时以0.1 mA/cm2的电流密度可稳定循环800 h，SPE表现出了与金属锂良好的界面稳定性。 2、以淀粉为改性填料，用溶液浇注法制备PEO/LiClO4/Starch/SN固态电解质。淀粉与丁二腈（SN）的协同作用降低PEO的结晶，且-OH和-CN等极性基团对LiClO4的解离以及锂离子的运动极为有利。经过对组分优化后，30℃时离子电导率为4.5×10-5 S/cm，在80℃时电化学窗口高达5.0 V，离子迁移数为0.20。分子间氢键的形成使拉伸应力提高了50%。界面稳定性良好，Li/SPE/Li对称电池在80℃以0.1 mA/cm2的电流密度循环900 h以上。组装的LFP/SPE/Li电池以0.5C在80℃循环，首次放电比容量为110 mAh/g， 100次循环后有78%的容量保留率。 3、以β环糊精（β-CD）为改性填料，PAN纤维为支撑框架、PEO为填充基体，制备PAN/PEO/LiClO4/β-CD/SN电解质。LiClO4、β-CD、SN与PEO链段间的相互作用使链段无法规整折叠，增加PEO的无定形区域。30℃时离子电导率达到6.5×10-5 S/cm。电化学窗口和离子迁移数在80℃时分别达到5.2 V和0.33。PAN纤维框架支撑使力学性能大幅增强，拉伸应力最高达1.80 MPa。Li/SPE/Li对称电池以0.1 mA/cm2的电流密度循环超过1100 h。80℃时LFP/SPE/Li扣式电池在 0.5C循环，首次放电比容量为148 mAh/g， 200次循环后容量保留率超过70%。
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