摘要
金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是由无机金属和有机配体组成的多孔无机有机杂化材料，在气体储存、吸附分离、催化、载药、传感等方面均有出色表现，已成为研究热点之一。其中，发光金属有机骨架材料（Luminescent metal-organic frameworks，LMOFs）因其结构可调、稳定性良好、易于功能化的特点在荧光传感领域引人注目。运用合适的功能化策略，实现LMOFs的功能化，是开发高性能LMOFs荧光传感器的可行方法。在过去的几年里，已有大量的功能化LMOFs被报道用于离子、有机小分子、生物标志物、气体、pH值和温度的传感。 在本文中，通过对UiO-NH2、MIL-125-NH2、MIL-53(Fe)等LMOFs的合理功能化，我们设计合成了四种功能化 LMOFs 材料，实现了唾液酸（Sialic acid， SA）、脱氢乙酸钠（Sodium dehydroacetate，S-DHA）、过氧化氢（H2O2）、酸性磷酸酶（Acid phosphatase，ACP）和四环素（Tetracycline，TC）的灵敏检测。主要研究内容如下： 1. 利用共价后修饰策略，将4-羧基苯硼酸（4-CPBA）与UiO-NH2通过酰胺化反应成功制备了用于传感SA的荧光传感器UiO-CPBA。4-CPBA富含缺电子的硼酸基团，可以通过光致电子转移过程（PET）猝灭UiO-NH2的荧光。当加入SA后，SA的三醇侧链可以与UiO-CPBA的硼酸基团结合形成硼酸酯，中断PET过程，使得UiO-CPBA的荧光增强。UiO-CPBA可以在1-100 μM范围内定量检测SA，检出限为0.15 μM，并且实现了人血清样品中SA含量的测定，为构建复杂样品中SA的传感平台提供了一条新的途径。 2. 利用串联后修饰策略，将2-咪唑甲醛（2-IM）和Tb3+依次修饰到MIL-125-NH2材料上，成功制备了可以用于S-DHA比率荧光传感的Tb@MIL-IM传感器。Tb@MIL-IM 与S-DHA之间存在的内滤效应（IFE）导致430 nm处的荧光猝灭。S-DHA分子具有的二酮结构可以与Tb3+配位并发生能量转移，“开启”Tb3+的荧 光，并且运用理论计算方法验证了能量转移的发生。Tb@MIL-IM 可以在 1-150 μM内定量检测S-DHA，检出限低至0.075 μM。本研究首次构建了S-DHA的比率荧光传感平台，为S-DHA的检测提供了新方法。 3. 利用配位后修饰策略，使用 Tb3+和鸟苷单磷酸（GMP）对 MIL-53(Fe)进行功能化，成功构建了Tb-GMP@MIL-53(Fe)材料。该材料不仅具有多个发射峰，而且引入了特定的反应位点，实现了在不同的实验条件下H2O2和ACP的比率荧光传感。在pH为4.5时，Tb-GMP@MIL-53(Fe)具有模拟过氧化物酶性质，可以催化H2O2产生羟基自由基，开启435 nm处的荧光，同时H2O2通过动态猝灭过程猝灭544 nm处的荧光；在pH 为6时，ACP 可以通过水解GMP，猝灭544 nm的荧光，产生的磷酸根离子，可以使425 nm处的荧光略微升高，实现了H2O2和ACP 的比率荧光检测。在本研究验证了后合成修饰 LMOFs 在创建双/多目标荧光传感器方面的潜力，为设计多分析物荧光传感器提供了新的思路。 4. 利用双配体策略，以Eu3+为金属中心，1,4-联苯二甲酸（H2BPDC）和2-氨基-[1,1′-联苯]-4,4′-二羧酸（H2ABPDC）为双配体，设计并合成了一系列新型的具有双发射峰的 EMOFs。通过调节两个配体的比例获得了可用于 TC 传感的比率荧光传感器（6-4-EMOF）。随着TC浓度的增加，6-4-EMOF在472 nm处的荧光由于与TC之间的内滤效应持续降低。低浓度TC（1-40 μM）可以取代与Eu3+配位的水分子，增强6-4-EMOF在619 nm处的荧光；而高浓度TC（40-200 μM）会通过PET 作用猝灭619 nm处的荧光。此外，由于在加入不同浓度TC时观察到明显的颜色变化，我们将6-4-EMOF与卡拉胶结合，制备了便于携带的水凝胶试剂盒，并借助智能手机，实现TC的可视化检测，在监测食品安全领域展现出巨大的潜力。
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