NETL
钽掺杂石榴石结构固态电解质的制备及负极界面修饰研究
李亚峻1
作者信息
摘要
应用于便携式电子设备的传统锂离子电池使用的是有机液态电解质，由于其泄露导致的燃烧爆炸事故引发了全社会的广泛关注。使用无机固态电解质的全固态电池的出现，为解决电池的安全性问题提供了可靠方案。无机全固态电池具有循环稳定性高、比能量高、使用寿命长等优点。其中，具有石榴石结构的金属氧化物 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 系列超离子导体因其较宽的电化学窗口 (0~4V)、对 Li 负极具有良好的化学稳定性和热稳定等优势，被广大研究人员所关注。但其室温下的离子电导率距离液态电解质尚存在一定差距、高温烧结导致的大量能源损耗和对 Li 金属负极润湿性差的界面问题等缺陷极大限制了其商业化的进程。 在现有的研究工作中，为了获得高致密度的 LLZO 陶瓷片，通常使用热压法或等离子体烧结法等成本高昂的特殊合成方法，常规的高温固相法又不可避免地伴随着长时间的高温，造成能源损耗。对于 LLZO与 Li金属负极的界面问题，已有的工作大多数采用的是界面修饰的方法，往往需要价格高昂的原料或复杂的制备过程。因此，本论文围绕 Ta-LLZO，对其元素掺杂改性、烧结制度优化和负极界面修饰等问题进行研究，开展了以下的研究工作： 1. Ta 掺杂量对 Ta-LLZO 性能的影响。本研究工作发现，当掺杂量为 0 时，物相为四方相，离子电导率小于 10-5 S cm-1。而当掺杂量仅为 0.3 pfu 时，物相完全转变为立方相，且随着掺杂量的提高，结晶度和离子电导率也随之增强.当掺杂量为 0.6 pfu时获得室温离子电导率最高的样品，为 1.42 mS cm-1，活化能为 0.331 eV。同时通过对陶瓷样品断面的SEM分析发现，Ta的掺杂可以提高烧结活性，加速晶界迁移。 2. 采用两步烧结法制备高质量 LLZTO。经过在 1290℃下保温 10 min，然后以3~4℃/min的速率降温到 1150℃保温 3 h，LLZTO陶瓷电解质显示出纯的立方相结构，室温离子电导率高达 1.55 mS cm-1，晶粒尺寸约 5 ~ 30 μm。在致密度基本保持一致的情况下，通过控制高温段保温时间实现了对电解质晶粒尺寸的有效调控，通过控制低温段烧结温度实现了对电解质晶界结合强度的有效调控。 3. Li/LLZTO界面稳定性的研究。利用旋涂的方法将乙酸亚铁 (Fe(CH3COO)2)胶体溶液旋涂在 LLZTO 表面，烧结出约 200 nm 厚的致密 Fe2O3薄膜。用加热熔融锂的方式制备 Li 对称电池，经过修饰的电解质显示出对锂的良好润湿性，增强了电解质对潮湿空气的稳定性。同时可使 Li/ LLZTO界面阻抗从 1656.8 Ω cm-2降低至约 11.7 Ω cm-2。在实现了充分界面接触的情况下，电解质的锂对称电池在 0.4 mA cm-2的电流密度下表现出良好的循环性能，临界电流密度从未修饰的 0.2 mA cm-2提高到了 0.9 mA cm-2。
关键词
无机全固态电池/固态电解质/金属氧化物/石榴石结构/钽掺杂量/烧结工艺/负极界面修饰/电化学性能引用本文复制引用
授予学位
硕士学科专业
无机化学导师
冯守华学位年度
2024学位授予单位
吉林大学语种
中文中图分类号
TM