摘要
四环素类抗生素（TCs）是一类重要的广谱抗生素，具有广泛的抗菌作用，在医疗以及养殖业中得到了广泛的应用。因其价格相对低廉而被消费者偏好，从而常常导致被滥用。由于其自身结构的稳定性，被使用的TCs经过多重途径后最终会进入水环境并长期存在，并对生态系统造成较大威胁。因此，有效处理含TCs废水一直都是环境保护与治理的重要课题。 生物处理技术是去除废水中有机物的常用方法，具有高效、环保、经济等多方面的优势。然而，常规生物处理技术在处理含TCs废水时，因其抗菌特性会抑制微生物的活性，从而影响处理效果。光催化降解与生物处理联用技术有望解决这一难题。为了实现联用，必须对四环素类抗生素在光催化降解过程中的中间产物及其毒性变化要有较深入的认识。 为此，本研究采用商用光催化剂TiO2（P25）对两种典型四环素类抗生素——四环素（TC）和盐酸多西环素（DOX）进行光催化降解测试，探索其降解过程机制及其毒性演变规律，并通过机器学习方法，建立四环素类抗生素光催化降解过程毒性预测模型。主要研究成果如下: 1.建立了TC和DOX光催化降解反应模型。选取TC和DOX作为实验研究对象，以P25作为光催化剂，开展吸附和光催化降解实验。通过吸附实验探究P25对TC以及DOX的吸附动力学模型和吸附等温线模型，发现两者均符合伪二阶动力学以及Langmuir吸附模型。在全光谱辐照下，探究了P25在光催化降解过程中生成的活性氧化物质（ROS）种类及其对光降解的贡献和光催化降解过程中的中间产物种类。发现O2对ROS的产生起到至关重要的作用。在此基础上，揭示了光催化降解的机理以及反应路径。 2.评估了光催化降解过程中间产物的毒性。在上面研究成果的基础上，采用T.E.S.T软件对光催化降解过程主要中间产物的毒性进行模拟，分别评价了中间产物对大型黑头鲦鱼和大型水蚤的急性毒性、发育毒性和致突变毒性。并采用豆芽生长发育试验对光催化降解过程不同时间节点的毒性模拟结果进行了验证，结果与T.E.S.T软件模拟结果基本一致。 3.建立了全光谱照射下P25光催化降解TC中间产物含量变化的机器学习模型。通过实验测定了不同实验参数（初始浓度、催化剂投加量、反应时间、中间产物种类）下的含量（峰面积），共计1350个数据点。基于本研究实验数据对数据进行归一化处理后，采用随机森林（RandomForest，RF）算法建立机器学习模型，并通过交叉验证优化超参数。优化后的模型预测值与实验值一致性较好，相关系数（R2=0.91），平均绝对误差（MAE=0.02），均方根误差（RMSE=0.04）。与毒性模拟相结合，实现对光催化降解过程中不同时间点毒性的预测。
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