摘要
氨(NH3)是现代工业和农业发展中不可或缺的一种无机化合物，广泛应用于肥料生产、药物合成以及无碳能源载体等领域。氨的生产主要依托于Haber-Bosch(H-B)固氮法，需要高温(350～550℃)、高压(150～350atm)的苛刻条件。H-B固氮法年均能耗约占到全球能源总消耗的1-2％,CO2排放量约占全球总排放的1.4％。因此，开发低能耗、高效率的人工固氮方法具有重要意义。基于可再生电能的电化学氮还原合成氨(NRR)技术有望替代传统H-B工艺。然而，受制于较弱的N2吸附、活化能力以及析氢反应的竞争，提升NH3产率和法拉第效率仍面临巨大挑战。基于强化N2吸附活化和析氢抑制策略，本文利用硼与部分过渡金属的Lewis酸特性构建硼-过渡金属的双Lewis酸位点，调控催化剂的组成、结构，用于高效NRR催化体系的构建，并深入阐释了催化剂与性能之间的构效关系。主要研究内容如下: (1)采用原位金属锚定和界面调控的方法合成ZrO2-BCN异质结催化剂。XRD、FTIR、SEM、TEM、BET、XPS、EA、Py-IR等表征表明硼掺杂诱导生成的BCN载体与ZrO2形成的异质界面存在大量的Zr-B-N活性位点。Py-IR证实催化剂中存在大量B及Zr的Lewis酸性位点，利于N2的吸附。反应前后相关表征与原位电化学ATR-FTIR光谱证明了Zr、B的协同催化作用。通过恒电位电解考察NRR性能，ZrO2-BCN于0.1M的HCl电解液中，实现了17.8μgmgcat.-1h-1的最大氨产率(-0.65Vvs.RHE)与23.1％的最高法拉第效率(-0.45vs.RHE),并在长时间电解测试与循环稳定性测试中保持良好的稳定性。N2/Ar交替实验以及15N同位素标记实验证明了产物NH3的来源。结果表明，高浓度Zr-B-N位点有利于N2的吸附和活化，其中N可以调控B上电子密度，增强B的Lewis酸性，Zr、B双Lewis酸位点通过不对称的电子接受反馈机制有效促进N2的极化并降低第一次质子化能垒，从而实现高NRR性能。 (2)通过对钼源、硫源、硼源进行简单水热合成硼掺杂二硫化钼催化剂。XRD、SEM、TEM、XPS、Raman、NH3-TPD、Py-IR等表征揭示了制备的B-MoS2呈纳米片交错的纳米花状，提供了较大的比表面积。此外，硼的掺杂浓度会显著影响MoS2的成相情况，适宜的硼掺杂浓度能增大金属相1T-MoS2浓度，增强电子转移，并形成B-Mo双Lewis酸位点。NH3-TPD与Py-IR的结果证实了催化剂中存在大量B及Mo的Lewis酸性位点。电化学表征证实了B可以调节催化剂表面的活性表面积大小以及电荷转移能力。原位电化学ATR-FTIR光谱以及实验数据证明了Mo和B的协同催化作用。B-MoS2于0.1M的Na2SO4电解液中，实现了22.1μgmgcat.-1h-1的最大氨产率(-0.35Vvs.RHE)与27.1％的最高法拉第效率(-0.3vs.RHE)，并展现出优异的稳定性与循环耐用性。N2/Ar交替实验与15N同位素标记实验进一步证明产物NH3来源于NRR过程而非外源性污染。结果表明，适宜浓度的B掺杂扩大了1T-MoS2的层间距，增大了活性表面积，有利于电荷的快速转移，基面上所暴露的大量B-Mo双Lewis酸性位点促进了N2的吸附与活化，降低了第一次质子化能垒。
NETL