锂离子电池硅基负极天然多糖粘结剂的改性研究

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中文摘要：随着对高能量密度电池需求的日益增长，以硅基材料为负极的下一代锂离子电池的发展也在不断推进。硅作为锂离子电池负极材料具有巨大的潜力，因为它具有比传统石墨电极（372mAh g-1）更高的理论比容量(4200mAh g-1），丰富的天然资源，并且对环境友好。然而，硅在反复充放电循环中的严重体积膨胀（300％-400％）会导致电极结构坍塌、导电网络损坏以及固体电解质层（SEI）被不断破坏和重建，造成电解质损耗和容量损失。此外，硅作为一种半导体，具有较差的导电性。以上两点在很大程度上限制了硅基材料的电化学性能并抑制其在锂离子电池中的实际应用。聚合物粘结剂在改善电极机械稳定性方面起着至关重要的作用。性能良好的粘结剂能够把活性物质以及导电剂在溶剂中均匀分散并有效结合在一起，平整粘附在金属集流体表面。传统锂离子电池商用粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）通过较弱的范德华力与硅颗粒表面发生相互作用，在限制硅颗粒膨胀方面作用并不显著，并且在制备电极浆料时需要使用危险性较大、对环保不友好且价格昂贵的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）。近年来，越来越多的研究者开始探索性能优异的新型粘结剂。天然多糖胶为水溶性，环境友好，资源丰富，成本低，是一类具有广泛应用前景的锂离子电池硅基负极粘结剂。因此，考虑到粘结剂的发展趋势，本文对三种天然多糖粘结剂进行了不同手段的改性研究，使它们能够更好地缓解硅颗粒的体积膨胀，提高极片的机械稳定性，减少可逆容量的损失，从而有效地提高硅基负极的电化学性能。主要研究工作包括以下三个部分: 1.羧甲基化罗望子多糖粘结剂第三章中通过对低成本、储量丰富的天然多糖罗望子粉（TKP）进行羧甲基化改性，我们得到了一种新型水性粘结剂羧甲基化罗望子多糖粘结剂（CMT）。研究结果表明，相较于官能团极性，分子链长对粘结剂性能的影响更大。在不同的制备条件下我们得到三种改性产物，其中1-CMT用于硅基负极作用最为显著，它可以大大减轻硅的过度膨胀，保证硅基负极的完整性，这归功于1-CMT独特的大分子支链结构和丰富的自由极性官能团。它与硅醇（Si-OH）之间有更多的有效作用点，形成更强的结合力。实验结果表明，初次循环时Si@1-CMT电极具有相对较高的比容量（3626.7mAh g-1）和库伦效率（90.96％）。经过200次循环后，以2000mA g-1的电流密度工作的Si@1-CMT电极仍然能够保持1176mAh g-1的高比容量，而相比之下，羧甲基纤维素钠（CMC）制备的Si@CMC电极的比容量只有697mAh g-1。在倍率测试中，Si@1-CMT电极经历大电流密度4000mA g-1后表现出的比容量大于1600mAh g-1。 2.三维网状交联粘结剂第四章中使用海藻酸钠（SA）和2-CMT（第三章中TKP羧甲基化改性所得）通过简便的酯化交联反应制备SA-c-CMT粘结剂。该粘结剂具有由共价键、氢键和静电相互作用形成的三维网状（3D）交联结构，可以适应充放电循环期间纳米硅颗粒的体积变化，并且能够很好地分散导电剂和纳米硅，同时在室温下具有优异的粘度保持率。Si@SA-c-CMT电极以2000mA g-1电流密度循环表现出卓越的性能，具有高达3710.9mAh g-1的初始充电比容量和90.79％的首圈库伦效率。与Si@SA、Si@2-CMT电极相比，在200次循环后Si@SA-c-CMT电极仍可以保留充电比容量1432.6mAh g-1,容量保持率最高。这可能是由于SA-c-CMT在一定程度上解决了线性粘结剂在硅颗粒体积反复变化时发生的不可逆滑移与分离，保持了电极的完整性。 3.软硬复合粘结剂PVA-CMCLi 第五章中我们将商用粘结剂羧甲基纤维素锂（CMCLi）和聚乙烯醇（PVA）进行复合使用，得到PVA-CMCLi粘结剂，其综合了CMCLi粘结剂刚性强以及PVA粘结剂韧性良好的优势。在缓解硅基负极极片开裂方面，PVA-CMCLi粘结剂表现更好，这是由于该粘结剂的弹性可以在电极中提供一定的空间，允许硅颗粒的体积变化。相比之下，独立使用的刚性粘结剂CMCLi体系可能因限制硅颗粒的膨胀而导致电极破裂;而PVA粘结剂体系由于强度不足，不能抵抗硅颗粒膨胀产生的应力。PVA-CMCLi粘结剂可以有效地维护电极的完整性，提高硅基负极的循环稳定性，并展现出优异的电化学倍率性能。

作者：

任旭

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关键词：

锂离子电池硅基负极天然多糖粘结剂羧甲基化改性电化学性能

授予学位：

硕士

学科专业：

物理化学

导师：

余爱水

学位年度：

2023

学位授予单位：

复旦大学

语种：

中文

中图分类号：