摘要
传统化石能源枯竭和环境问题引发了对清洁、可再生能源的需求。氢能凭借其燃烧热值高、清洁无污染等优势脱颖而出。在众多的制氢技术中，利用太阳能驱动电化学海水分解制氢可以实现大规模生产且不产生任何碳排放，其中光伏-电催化(PV-EC)海水分解系统在电流密度和能量转换效率上展现出优势。与稀缺的淡水相比，丰富的海水为制氢提供了更多的可能。但是海水电解仍然面临着比如氢氧化物覆盖活性位点、氯离子腐蚀电极以及析氢/析氧效率低等关键挑战，导致太阳能到氢(STH)转换效率不高。电极材料是构建PV-EC海水分解体系的关键。析氢和析氧反应成为衡量电极材料核心性能的主要指标。其中，镍基材料凭借着其低成本及可调控的电子结构被广泛报道于水分解领域。NiFe基羟基氧化物(NiFeOOH)因其在水氧化反应中出色的活性被认为是代替贵金属的潜在候选者。然而，该合成中依然存在金属离子沉积不可控、经济时间成本高以及高温能耗大等问题，并且其在PV-EC海水分解系统中的活性和稳定性有待提高。因此，本文旨在通过设计低成本的易制备方式，研发出高性能的镍基电极材料，实现高效、稳定的PV-EC海水分解。具体结果如下: (1)为解决NiFeOOH基催化剂在合成过程中存在金属离子沉积不可控、经济时间成本高以及高温能耗大的问题。本文利用MOOH(M=Fe,Co,Ni)的半导体性质，在410nm的光照下合成了 p-S-Ni(Fe,Co)OOH电极，实现了镍基催化剂p-S-Ni(Fe,Co)OOH的快速、原位、可控制备。p-S-Ni(Fe,Co)OOH电极不仅具备良好的OER活性，在实际PV-EC海水系统中达到12.1％的STH效率，还可以在模拟海水中保持332 h稳定输出200 mA cm-2的电流密度。密度泛函理论(DFT)揭示了光辅助下p-S-Ni(Fe,Co)OOH电极在水分解反应中的活性中心，并且其性能的提升是Co掺杂含量的快速增多使得Fe的d带中心朝费米能级移动所致。 (2)为解决NiFeOOH基催化剂在PV-EC海水分解体系中的活性低和稳定性不足的问题。本文通过电化学沉积的方式制备过渡金属磷化物(MnP、CoP和FeP)负载光辅助合成的p-S-Ni(Fe,Co)OOH电极，以提高镍基催化剂的海水分解活性和稳定性。所得的S-M1OOH/M2P异质结催化剂可以在200和500 mA cm-2的大电流密度下分别保持130和101 h，在实际的PV-EC海水分解体系中实现高达14.8％的STH效率，并在连续模拟太阳光照射下实现了 72 h的稳定PV-EC海水分解，优于当前已报道的PV-EC体系。此外，该工作揭示了锰（Mn）和磷（P）对于提升催化剂在海水分解中的活性和稳定性具有重要作用。
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