摘要
氢键是自然界中最普遍存在的弱相互作用形式，在物理、化学、生物、新材料以及药物学等领域发挥着重要的作用。氢键分为分子间氢键和分子内氢键。一般地，分子内氢键要比分子间氢键弱，但两者同样都对物质的性质有着至关重要的影响。分子内氢键的强度与分子的结构柔性以及极性基团上取代基的种类紧密相关。 氨基乙醇具有两个极性基团，这两个极性基团之间可以形成分子内氢键，因此氨基乙醇是研究分子内氢键相关特性的模型体系。拉曼光谱是研究分子结构以及分子间相互作用的有力工具。本文采用拉曼光谱技术，结合密度泛函理论计算以及分子动力学模拟，对氨基乙醇分子内氢键的取代基效应，溶剂化效应进行研究。我们的具体研究工作如下: 一、氨基乙醇分子内氢键的取代基效应研究 利用自发拉曼光谱，在摩尔浓度为0.001的四氯化碳溶液中测量了氨基乙醇及其N端取代基衍生物(一甲基氨基乙醇，二甲基氨基乙醇，二乙基氨基乙醇)的N-H和O-H伸缩振动区的拉曼光谱。通过分析四种氨基醇分子中O-H伸缩振动峰位置及强度的变化，获得分子内氢键强度随N原子上给电子基团变化的依赖关系。结果表明，分子内氢键随N原子上给电子取代基数目增多、给电子能力的增强而增强，我们将其原因归为给电子基团增大了 N原子的碱性。采用量子化学理论计算中的分子中原子(AIM)和非共价作用(NCI)分析表征了上述四种氨基醇分子中的分子内氢键的强度，结果与实验一致。这些结果为调控分子内氢键强度提供了启示。 二、氨基乙醇分子内氢键的溶剂化效应研究 四氯化碳作为常见的非极性溶剂，通常认为其不与溶质分子发生相互作用。但对比孤立气相条件下和摩尔浓度为0.001的稀四氯化碳溶液中，氨基乙醇分子在N-H和O-H伸缩振动区的拉曼光谱，我们发现，稀四氯化碳溶液中具有O-H...N分子内氢键的构象的比例相对气相条件下的构象比例降低了 47％，因此四氯化碳溶液与溶质分子之间的相互作用不容忽视。为此，我们构建了一个四氯化碳分子模型，采用分子动力学模拟方法对氨基乙醇在四氯化碳溶液中的动态结构进行了模拟，结果表明，氨基乙醇分子中的O原子和N原子都可以通过卤键与四氯化碳分子发生相互作用，但是O端卤键的相互作用能够增强分子内氢键的强度，而N端卤键的相互作用减弱分子内氢键的强度。进一步的模拟表明N原子参与卤键相互作用的几率高于O原子，从而导致四氯化碳溶液中，氨基乙醇分子内氢键强度减弱，具有分子内氢键的构象比例显著减少。此外，具有虚原子的四氯化碳模型的开发为溶剂化效应的研究提供了新角度。
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