摘要
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种由低聚物二元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。常用的芳香族TPU具有优异的耐高/低温、耐磨性能及良好的加工性，但由于其分子中含有苯环，在紫外作用下容易发生黄变。脂肪族TPU凭借其耐黄变、生物相容等特性越来越多地被用于薄膜、穿戴设备、医疗器械等高附加值产品。然而，我国目前对脂肪族TPU的工业生产研究尚不成熟，其产品主要都依赖于进口，因此亟待更深入系统的研究。 论文围绕脂肪族TPU的合成与性能开展研究，主要以4,4''-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、聚己内酯二醇（PCL）、1,4-丁二醇（BDO）的反应体系为对象，建立了二异氰酸酯与二元醇反应体系的动力学研究方法，系统研究了温度、催化剂用量及合成方法对TPU合成动力学和相对分子质量的影响。合成了不同硬段结构的TPU并考察了二异氰酸酯类型与硬段含量对TPU各项性能的影响。论文主要研究结果如下: （1）基于核磁共振氢谱，建立了同时测定异氰酸酯基（NCO）与羟基（OH）转化率的分析方法，对比NCO与OH的转化率可以分析NCO是否发生了副反应。使用原位拉曼光谱在线监测聚氨酯的合成过程，将所得到的NCO特征峰的峰面积变化率数据与离线转化率数据进行关联，成功建立了拉曼光谱预测反应转化率的关联模型，并验证了其监测不同反应条件下TPU合成过程的普适性。 （2）探究了催化剂用量、反应温度对脂肪族TPU合成动力学及相对分子质量的影响，结果表明增加催化剂用量和提高反应温度均有助于合成更高分子量的TPU。通过对比HMDI/PCL、HMDI/BDO、HMDI/PCL/BDO三种共聚体系的反应动力学，结果表明在三元共聚体系中，低聚物二醇与小分子扩链剂二醇会同时与二异氰酸酯反应，因此采用一步法合成TPU时，会造成其链段分布不均，预聚法合成的TPU相对一步法链段分布更均匀，且相对分子质量更高。 （3）考察了以HMDI、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4''-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）四种二异氰酸酯合成TPU性能的差异及硬段含量对HMDI型TPU性能的影响。结果表明以结构对称的HDI合成的TPU微相分离程度最高，拉伸强度和弹性模量也最高，但其形变恢复能力差。MDI型TPU和HMDI型TPU的各项力学性能比较接近，拉伸强度略小于HDI型TPU。IPDI分子的刚性最差且含有侧基，导致其合成的TPU的力学强度相对最差，但链段柔软，断裂伸长率高。脂肪族的TPU的耐黄变性能远远好于芳香族TPU,且HMDI型TPU的耐老化性能最优。对于不同硬段含量的HMDI型TPU,随着硬段含量的增加，其硬度、拉伸强度、杨氏模量增大，断裂伸长率减小，耐老化性能增强。
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