摘要
我国农田重金属超标问题不容乐观，严重威胁我国粮食安全生产以及人体健康。土壤有机质和铁氧化物是土壤普遍存在的活性物质，可通过吸附过程深刻影响土壤重金属的迁移转化及其生物有效性。目前有关有机质或铁氧化物对重金属的吸附机制已有大量文献报道，相关机制较为明晰。然而，有机质和铁氧化物并非单独存在于土壤中，二者往往发生相互作用，形成有机铁氧化物复合体(OFC)。故有必要研究OFC对重金属的吸附行为及其分子机制。此外，铁还原菌在农田土壤中普遍存在，可诱导铁还原进而改变 OFC 的结构性质及其结合态重金属的稳定性，但相关影响及机制有待进一步探明。本研究结合我国重金属超标农田风险评估以及安全利用的需求，结合作物秸秆高还田率现状，以农田土壤中常见的重金属 Cr、Cd为目标污染物，以农作物秸秆提取的溶解性有机碳(DOC)为碳源制备OFC，选取希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1作为代表性铁还原菌，采用批次实验结合 XRD、SEM、XANES等先进表征手段，探究 OFC对重金属的吸附行为及分子机制，并明确 S. oneidensis MR-1对OFC结构及其结合态重金属稳定性的影响。获得的主要研究结果以及结论如下： (1) 表征了 OFC结构性质，明确了 OFC对 Cr(Ⅲ)的吸附行为，并揭示了 OFC吸附 Cr(Ⅲ)的分子机制。研究结果表明：水铁矿是 OFC 中的主要铁矿物，C 的加入可降低水铁矿的结晶度，同时OFC的比表面积随C含量的增加而降低。当Fe/C为10时，OFC对Cr(Ⅲ)的吸附能力最强，高达 10.03 mg/g；Fe/C为0.5时，OFC对 Cr(Ⅲ)的吸附能力较低，仅为 2.6-2.7 mg/g。pH的增加有利于 OFC吸附 Cr(Ⅲ)。内圈吸附是水铁矿(Fh)和 OFC固定 Cr(Ⅲ)的主要机制，且 Fh结合态Cr(Ⅲ)是固定产物中Cr(Ⅲ)的主要形态。 (2) 研究了环境因子对 OFC 吸附 Cd 的影响，并揭示了不同 Fe/C 比条件下形成的 OFC 吸附Cd的分子机制。等温吸附实验结果表明，OFC对Cd的吸附能力随OFC中C含量的增加逐渐降低，随pH升高而增加。离子强度对Fh以及高Fe/C摩尔比（10）条件下形成的OFC吸附Cd无明显影响。由此可见，OFC吸附Cd主要以内圈吸附为主导。Cd的 L3边 XANES分析结果表明：OFC中Fh和有机碳(OC)组分均可作为Cd的固定载体，但Cd主要与Fh组分相结合。 (3)揭示了S. oneidensis MR-1对OFC结构的影响以及OFC结合态Cr(Ⅲ)/Cd的释放机制。14天的生物培养批实验结果表明：与Fh相比，Fe/C摩尔比为0.5时，OFC中有大量的Fe(Ⅲ)被还原，从而导致 Cr(Ⅲ) /Cd 大量释放。然而，XRD 结果却表明，培养反应前后，OFC 的晶型结构未发生变化；SEM 结果表明，OFC 表面逐渐溶解塌陷，但并未发现新的矿物出现，这说明 S. oneidensis MR-1存在条件下，Fe2+产生并未催化水铁矿向更高结晶度的铁氧化物转化。STXM及PCA结果表明，S. oneidensis MR-1可固定释放的Cr(Ⅲ)，且 S. oneidensis MR-1的存在还可能阻隔Fh对Cr(Ⅲ)的固定。因此，铁还原菌存在时很可能会导致OFC结合态重金属的活性增强。
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