摘要
为了解决日益严峻的能源短缺和环境污染等问题，科学家们迫切希望开发出一种清洁可持续的新型能源，来替代传统的化石能源。通过人工光合作用将CO2和H2O转化为增值的液态燃料，是缓解温室效应、应对能源危机的非常有希望的途径之一。氮化碳作为一种光吸收能力强、安全无毒的光催化剂，已经成为了 CO2光还原领域的热点材料。然而，光生电荷的复合速率较快和 CO2的吸附能力较差等特点，严重限制了g-C3N4在光催化还原CO2方面的应用。本论文旨在针对g-C3N4基光催化剂所存在的缺点，尝试通过元素掺杂和异质结构筑等手段对其进行合理的改性，从而设计合成出高效还原CO2的g-C3N4基光催化剂。具体研究内容如下： （1）通过在H2/Ar气氛中高温热处理掺杂Ce、Zr、La金属盐的尿素，成功的合成了Ce、Zr、La单原子掺杂的Ce-CN、Zr-CN、La-CN光催化剂。Ce、Zr、La单原子掺杂到g-C3N4中，并没有破坏g-C3N4的晶体结构、微观形貌、表面元素和官能团类型，因此保持了g-C3N4载体的稳定性。Ce、Zr、La以单原子的形式均匀地分布在g-C3N4上，从而增加了Ce、Zr、La活性位点与CO2分子接触发生还原反应的机会。此外，Ce的掺杂不仅有效的缩短了Ce-CN的禁带宽度，使其能吸收太阳光谱中大部分的可见光。而且还有效的提高了Ce-CN的光生载流子分离和迁移能力，使其具有很强的光电流响应强度。在光照4小时内，与纯的CN相比，Ce-CN、Zr-CN、La-CN光催化产生甲醇的速率显著提高。其中Ce-CN表现出最佳的甲醇产生速率，是纯的CN的281.5倍。并且在5次循环测试中，Ce-CN的光催化性能和结构保持不变。 （2）以负载在g-C3N4上的Zr、Ce单原子为金属节点，通过溶剂热的方法原位构筑了II型的g-C3N4/UiO-66(Zr/Ce)异质结。多种表征方法证实N-Zr/Ce-O化学键可以将g-C3N4和UiO-66(Zr/Ce)紧密的结合到一起，有效的防止了UiO-66(Zr/Ce)的脱落，确保了g-C3N4/UiO-66(Zr/Ce)复合催化剂的稳定性。在循环性能测试12次后，光催化性能、晶体结构和形貌也可以很好的保持。此外，g-C3N4和UiO-66(Zr/Ce)的结合，不但保留了g-C3N4优异的光吸收能力。更重要的是，N-Zr/Ce-O化学键的建立加快了光生电子转移到 UiO-66(Zr/Ce)上的速率，使光生载流子在空间上有效分离，为后续光还原反应提供了更多的有效电荷。此外，II型异质结的结构特性和内建电场的存在为光生电子从 g-C3N4向 UiO-66(Zr/Ce)的转移提供了强大的驱动力。UiO-66(Zr/Ce)修饰显著提高了g-C3N4/UiO-66(Zr/Ce)对CO2的吸附量，使得其 可以进一步产生C2+产物。在不添加牺牲剂的情况下，g-C3N4/UiO-66(Zr/Ce)可以高效的将CO2光还原为CH3OH和C2H5OH的速率分别是54.71 μmol g-1 h-1和38.10μmol g-1 h-1。相信这种通过Zr、Ce单原子原位合成均匀分散的MOFs复合物的方法也适用于其他氮化碳基复合光催化剂的合成，这项工作为合成优异的 MOFs 复合氮化碳基光催化剂提供了进一步见解。
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