摘要
山东微山稀土矿是典型的轻稀土类型的氟碳铈矿，其中轻稀土元素占稀土总量的98.5％以上。稀土元素由于被广泛应用于电子信息、国防工业、新型材料等领域一直是国内外研究者们的关注热点。稀土离子由于其具有相似的三价离子结构与物理化学性质，使得稀土离子分离较为困难，尤其以轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的分离为代表，其Pr(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的相似性极高，分离尤为困难，获得高纯度的稀土需要数百级的萃取分离，投资大，成本高。3-氧戊二酰胺萃取剂因其自身所具有的特殊优点，一直被认为是一种具有良好应用前景的新型萃取剂。本文通过调控取代基结构探究轻稀土元素的萃取分离性能，探究取代基结构对轻稀土萃取与分离性能的规律，寻找最佳结构的3-氧戊二酰胺萃取剂以实现轻稀土相邻元素的分离，为微山稀土矿的轻稀土分离提供理论基础。 设计合成了 8种3-氧戊二酰胺类萃取剂，研究了在硝酸体系中不同结构萃取剂对轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的萃取性能的差异并考察了分离性能，解释了萃取机理并比较了具有不同位阻结构的萃取剂对稀土的萃取分离性能，利用密度泛函进行了理论研究，并对萃取剂结构与萃取性能的关系进行了关联。具体研究内容如下: 1.设计合成了 8种N上烷基取代基结构不同的3-氧戊二酰胺类萃取剂，具体包括:N,N,N'',N''-四正辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)、N,N,N'',N''-四(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(T2EHDGA)、N,N,N'',N''-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBDGA)、N,N,N'',N''-四异丁基-3-氧戊二酰胺(TIBDGA)、N,N,N'',N''-四环己基-3-氧戊二酰胺(TCHDGA)、N,N''-二甲基-N,N''-二环己基-3-氧戊二酰胺(DMDCHDGA)、N,N''-二乙基-N,N''-二环己基-3-氧戊二酰胺(DEDCHDGA)、N,N''-二甲基-N,N''-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhDGA)。利用核磁共振氢谱、红外光谱等对所合成的萃取剂进行了表征，产物纯度均满足后续萃取研究要求。 2.研究了硝酸体系中8种N上烷基取代基结构不同的3-氧戊二酰胺类萃取剂对轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的萃取性能。研究发现，萃取剂N上烷基链为直链烷基时，随着碳原子个数的增加，空间位阻增大，导致萃取剂对La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的萃取能力降低，如TBDGA＞TODGA。萃取剂N上烷基链碳原子总数相同但含有支链时，如 TBDGA 和 TIBDGA,对 La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的萃取能力却存在差异，萃取能力顺序为TIBDGA＞TBDGA。支链的增加导致配位原子周围的电荷密度增大，且支链离N原子距离越近，萃取效果越好。N上一侧烷基取代基为甲基，另一侧烷基取代基为环己基和苯基时，环己基为供电子基，提高了配位原子周围的电荷密度进而提高了萃取剂分子与稀土离子的络合能力;而苯基为吸电子基，则降低了配位原子周围的电荷密度，同时苯环具有刚性结构，苯环结构的特殊性阻碍了萃取过程中其中一个羰基氧的旋转，致使空间位阻增大，进而萃取能力降低，如DMDCHDGA＞DMDPhDGA。当萃取剂N上一侧烷基取代基为环己基，另一侧烷基取代基分别为甲基、乙基和环己基时，三种萃取剂对轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的萃取能力大小顺序为TCHDGA＞DEDCHDGA＞DMDCHDGA。研究发现，8种N上烷基取代基结构不同的3-氧戊二酰胺类萃取剂对轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的选择性由大到小的顺序为:Nd(Ⅲ)＞Pr(Ⅲ)＞Ce(Ⅲ)＞La(Ⅲ),这种现象是由镧系收缩造成的。 3.研究了硝酸体系中8种N上烷基取代基结构不同的3-氧戊二酰胺类萃取剂对轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的相邻稀土的分离性能。研究发现，萃取剂N上烷基取代基结构的变化会影响萃取剂对不同稀土元素离子的选择性，不同结构的3-氧戊二酰胺萃取剂对相邻元素的分离性能相差很大。不同取代基结构的萃取剂对轻稀土元素离子显示出不同的选择性，通过控制烷基取代基结构可以实现轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的分离与纯化。不同取代基结构的萃取剂对轻稀土元素离子显示出不同的选择性，通过控制烷基取代基结构可以实现轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的分离与纯化。对碳原子数相同的萃取剂其取代基直链结构的分离性能优于支链结构，如:TODGA＞T2EHDGA;均为直链结构，随着碳原子数的增加，分离能力增强，如:TODGA＞TBDGA;某些特定结构的萃取剂显示对特定稀土离子显示出较强的选择性，如:甲基取代基位于2号碳上带有支链结构的TIBDGA对轻稀土元素的选择性优于直链结构，如:TIBDGA＞TBDGA,对轻稀土元素离子具有较好分离效果。固定萃取剂N上一侧烷基取代基为甲基，另一侧烷基取代基为环己基和苯基时，即DMDCHDGA和DMDPhDGA。随着烷基取代基由环己基变为苯基，即由烷基取代基由给电子基变为吸电子基，相邻轻稀土元素分离因子逐渐增大，即分离能力DMDPhDGA＞DMDCHDGA。当萃取剂N上一侧烷基取代基为环己基，另一侧烷基取代基分别为乙基、甲基和环己基时，即DEDCHDGA、DMDCHDGA与TCHDGA,对相邻轻稀土元素分离因子相差较大，说明取代基结构影响相邻稀土的分离，其分离因子随着烷基取代基结构的改变，萃取能力逐渐增强，分离因子逐渐减小，分离能力逐渐减弱，即分离能力DEDCHDGA＞DMDCHDGA＞TCHDGA。 4.研究了稀释剂、酸度对相邻轻稀土元素的分离性能。以甲苯为稀释剂，含有支链的TIBDGA对轻稀土显示出很好的选择性，分离因子SFPr/Ce=56.73,显示出优异的分离性能。研究发现，在硝酸浓度为2.0M、萃取剂浓度为0.10M、温度为313K、O/A=1.0时，以甲苯做稀释剂能实现TIBDGA对轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的有效分离。 5.为了探究不同结构取代基萃取剂对萃取分离轻稀土元素的影响，利用FT-IR和XPS 详细分析了 TODGA、T2EHDGA、TBDGA、TIBDGA、TCHDGA、DMDCHDGA、DEDCHDGA和DMDPhDGA等8种不同结构取代基的3-氧戊二酰胺萃取剂对轻稀土元素La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)萃取机理。利用密度泛函理论(DFT)计算TIBDGA与La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)配合物间的电荷分布以及萃合物的结合能和吉布斯自由能，分析了 TIBDGA与轻稀土离子的配位能力，总结出TIBDGA萃取分离能力强的原因。
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