摘要
镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒(upconversionnanoparticles,UCNPs)由于其独特的非线性光学性质而具有发射带窄，荧光寿命长，无自体背景荧光干扰，抗光漂白能力强，组织穿透深度高，光损伤较小等优势。近年来，UCNPs在生物医学成像及治疗，环境污染防治及食品安全监测等领域有着极大的应用前景，基于UCNPs构建的荧光分析法传感器也得到了广泛的关注与研究。然而，由于UCNPs在有机相中制备具有疏水性而亲水性不足。此外，当利用UCNPs作为能量供体构建基于F?ster共振能量转移(F?sterresonanceenergytransfer,FRET)原理的荧光分析传感器时，由于UCNPs自身尺寸的限制，会导致FRET效率降低。这在一定程度上限制了UCNPs在生物/化学传感领域的应用。 基于上述问题，本文对疏水性UCNPs进行了表面改性，并重新设计了UCNPs的核壳结构，成功制备出了具有亲水性且FRET效率更高的上转换发光纳米颗粒。并以此为基础，构建了两种生物/化学传感体系。具体研究内容及进展如下: (1)采用高温化学共沉淀法成功制备了NaYF4∶Yb3+/Er3+(20/2mol％)@NaYF4UCNPs,其尺寸和形貌均一，相比于单纯的核纳米颗粒，外延生长了NaYF4光学惰性层的UCNPs具有更高的发光强度。另外，通过稀盐酸处理得到了表面无配体的UCNPs,并进一步与亲水性配体结合以及在其表面包覆SiO2壳层，制备出不同类型的亲水性UCNPs,以满足不同应用场景的需求。同时，基于FRET原理，设计了对亮蓝和苋菜红的传感体系，实现了对亮蓝和苋菜红的同时检测。由于亮蓝与苋菜红的吸收峰与UCNPs的发射峰有重合，亮蓝与苋菜红的加入分别会导致UCNPs在654nm和540nm处的荧光发生猝灭，从而实现对亮蓝和苋菜红的检测。所构建的传感体系对亮蓝的检测限为0.018μM,对苋菜红的检测限为0.026μM。这种检测体系操作简单，具有较高的灵敏度和良好的选择性，有望推动UCNPs传感技术在食品色素检测领域的应用。 (2)通过改变传统的核壳结构设计顺序，采用四步化学共沉淀法，成功制备了敏化剂在核芯区域，激活剂掺杂在外部壳层区域的NaNdF4:10％Yb,30％Gd@NaGdF4:20％Yb@NaGdF4:20％Yb,2％Er@NaGdF4核-三壳层(core-tripleshell,CTS)结构的UCNPs。通过在核颗粒中引入一定量的Gd3+调控了核纳米颗粒的晶体生长过程，解决了在核纳米颗粒中因敏化剂浓度过高而导致的尺寸过大且不均匀的问题。通过引入Yb3+掺杂的过渡层削弱了Nd3+与壳层中激活剂离子之间的负面效应，提升了发光强度。此外，将CTSUCNPs与以传统核壳结构设计顺序制备的UCNPs进行比较，证明了CTSUCNPs具有更高的FRET效率。利用这种新型核壳结构UCNPs设计了生化传感体系，实现了对GSH和Cd2+的同时检测，检测限分别为4.2nM和15.2nM。这两项检测限均低于本课题组之前的工作中的检测限，证明了将激活剂离子掺杂至外部壳层的Nd3+敏化的新型核壳结构UCNPs在生物化学传感设计领域具有更广阔的应用前景。
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