摘要
随着化石能源的持续消耗，能源与环境问题日益凸显，发展清洁且可持续的能源技术变得刻不容缓。然而，阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学以及贵金属铂基催化剂的稀缺和高昂成本，成为了锌空电池等绿色能源技术商业化的瓶颈。因此，研发低价、高活性、高稳定性的过渡金属基氧还原电催化剂成为了推动清洁能源技术发展的关键。近年来，原子级分散的金属催化剂因其定义明确的活性中心和高效的原子利用率而备受瞩目。目前，研究人员已经通过精细调控金属中心和配位结构等方面对原子级分散的单原子催化剂进行了深入探究。然而，常见具有金属-N4配位的单原子催化剂难以满足多步骤氧还原反应的高效催化需求，因此需要寻找新的催化剂设计策略。双原子催化剂和金属团簇催化剂在保持原子分散性的同时，能够通过相邻金属位点间的协同作用显著提高催化活性。基于此，本论文主要探讨了具有不同元素种类原子级分散过渡金属催化剂的可控合成，并研究了它们在电催化氧还原反应中的性能。结合理论计算，我们深入研究了这些催化剂的结构-活性构效关系，为设计适用于清洁能源技术的高效催化剂提供了新思路。 (1)FeSn双原子催化剂的制备及氧还原性能研究 通过简单的聚合-热解-酸蚀法获得了具有均匀N6空穴的C2N载体，再利用二次高温热解策略制备了过渡金属Fe与主族金属Sn耦合的FeSn-C2N双原子催化剂。在碱性条件下，FeSn-C2N表现出较好的ORR性能，半波电位为0.914VvsRHE,比Fe-C2N、Sn-C2N和Pt/C分别高出42mV、48mV和52mV。基于FeSn-C2N的锌空电池表现出265.5mWcm-2的放电功率密度，循环稳定性为320h。同步辐射测试和理论计算表明，FeSn双原子位点的p-d轨道杂化可以引发电子离域，降低*OH解吸的能垒，从而提高ORR活性。此外，为了证实该方法的通用性，我们将该方法推广到其他p区金属(In、Sb、Bi、Pb),并成功合成了FeIn、FeSb、FeBi、FePb双原子催化剂。 (2)SeM双原子催化剂的制备及氧还原性能研究 通过分步热解策略制备了一系列非金属元素Se与过渡金属M(Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo)杂化键合的SeM-C2N双原子催化剂。该系列SeM双原子催化剂在碱性介质中均表现出较高的ORR性能，优于商用Pt/C。此外，在系列SeM双原子催化剂中，SeFe-C2N表现出最好的ORR活性，其半波电位为0.926VvsRHE,比Se-C2N和Fe-C2N分别高出67mV和59mV。在锌空电池应用方面，SeFe-C2N表现出287.2mWcm-2的最大放电功率密度与长达380h的循环稳定性。同步辐射测试和理论计算表明，位于第一配位壳层的非金属Se原子通过p-d轨道杂化有效地调节了双原子周围的电荷分布。同时Se原子与Fe原子通过共吸附含氧中间体改变了ORR的电位决速步骤(PDS)并加速了Se位点上*OOH向*O的转变进程，进而增强了ORR电催化性能。 (3)Fe2Mn双金属团簇催化剂的制备及氧还原性能研究 利用前驱体预限制策略，选择Fe2Mn分子簇和C2N为前驱体。通过高温热解法，制备了具有特定金属比例的双金属团簇催化剂。通过控制热解温度改变Fe2Mn团簇内不同金属原子间的相互作用强度及其电子结构，进而调节氧气分子在活性位点上的吸附与进一步的质子耦合电子转移进程。在碱性条件，Fe2Mn-C2N-1000催化剂的半波电位高达0.922VvsRHE,Tafel斜率低至75.5mVdec-1，均优于商业Pt/C(0.857VvsRHE,98.8mVdec-1)。此外在实际锌空电池运行中，Fe2Mn-C2N-1000催化剂表现出284.6mWcm-2的高功率密度与290h的长期循环稳定性。此外，采用该制备方法能够实现Fe3、Fe2Co、Fe2Ni团簇催化剂的成功合成，证明了该方法具有商业化的应用前景。 综上所述，本论文设计并制备了三类原子级分散过渡金属催化剂:FeSn双原子催化剂、SeM双原子催化剂、Fe2Mn双金属团簇催化剂，并研究了它们在碱性条件下的氧还原性能与作用机理。双原子催化剂和双金属团簇催化剂内原子间的电荷调控与共吸附中间体等协同作用，可以有效地调节含氧中间体在活性位上的吸附/脱附性质，进而提升其氧还原活性。本论文为原子级分散过渡金属催化剂的可控制备提供了依据与思路。
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