摘要
随着化石能源的过度消耗以及风能、太阳能存在着随机性、间歇性等问题，人类社会对于新型的高效储能系统的需求愈发强烈。锂-二氧化碳（Li-CO2）电池的理论能量密度（～1876 Whkg-1）是锂离子电池的5倍以上，并且具有高输出电压（2.8 V），且在输出电能时可以直接利用温室气体CO2。然而，Li-CO2电池在放电过程中生成的碳酸锂（Li2CO3）是一种宽带隙绝缘体，具有分解电压高的缺点，导致电池能量利用效率普遍比较低，限制了其广泛应用。高效的正极催化剂包括碳基催化剂、贵金属基催化剂、过渡金属基催化剂等，可以在一定程度上促进Li2CO3的分解。然而，在电池循环过程中不导电的放电产物Li2CO3容易在催化剂表面不断积累，阻塞非均相催化剂的活性位点，导致充电电压变高，进而造成电解液的不断分解，导致Li-CO2电池性能衰减。基于此，可以在电解液中加入氧化还原介质（RMs）作为均相催化剂。然而，多数RMs作为均相催化剂容易引起穿梭效应而腐蚀锂金属负极。 离子液体不但具有较高的CO2的亲和性，在CO2还原中表现出较高的催化活性，同时离子液体可以作为保护锂负极的有效添加剂，其作为RMs可以避免穿梭效应引起锂金属的腐蚀。此外离子液体具有高离子电导率、低挥发性、高热稳定性，可以作为电解液添加剂进一步提升Li-CO2电池在高温环境中的稳定性。在本论文中，我们选择了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIMBF4）作为电解液添加剂。EMIMBF4可以作为RMs,吸收气相中的CO2，进一步在Li-CO2电池放电过程中介导草酸锂（Li2C2O4）的生成。相比于不导电的Li2CO3，Li2C2O4的分解电位更低，可以大幅度降低Li-CO2电池的充电压。同时EMIMBF4的加入，可以保护Li-CO2电池的锂负极，并且EMIMBF4可以提高电解液的热稳定性，提升Li-CO2电池的高温性能。本论文的研究内容如下: （1）在本研究中，通过对两种结构类的的离子液体的比较，筛选出了离子液体EMIMBF4作为Li-CO2电池均相催化剂。EMIMBF4咪唑基上未被烷烃取代的C位点可以捕捉气相CO2,形成羧基化结构，并在放电过程中液相催化更优放电产物Li2C2O4的生成，大幅度降低了充放电的过电位，提升Li-CO2电池的循环圈数、放电容量以及能量效率。并且通过理论计算，揭示了 EMIMBF4作用下混合放电产物Li2CO3,Li2C2O4的生成路径及反应能垒。同时EMIMBF4可以作为电解液添加剂保护锂负极，促进Li+的均匀沉积。最后，进一步拓展了 Li-CO2电池在-10℃低温环境的应用。 （2）Li-CO2电池作为具有特殊用途的新型电池，需要具备一定的高温性能，应用于一些高温环境，如航空航天领域，这对电解液的热稳定性以及电池的性能均有要求。基于此，通过对多种溶剂的对比，筛选出了具有优异热稳定性的四乙二醇二甲醚（G4）作为Li-CO2电池电解液的溶剂。并进一步添加具有优异热稳定性的离子液体EMIMBF4作为均相催化剂，调控Li-CO2电池的高温放电产物，进一步提升Li-CO2电池在80℃的高温环境的性能。最后，设计了具有多孔阵列结构的石墨烯-碳纳米管（RAGC）作为正极，进一步增大了电极-电解质的接触面积，为高温环境中放电产物的沉积提供了更多的场所，进一步提高了 Li-CO2电池在80℃高温环境中的放电容量。
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