摘要
由外围有机配体和金属内核组成的币金属纳米团簇是介于原子和纳米颗粒之间的一类新型纳米功能材料，在发光、催化、化学传感和生物医学等领域具有广泛的应用前景。有机配体作为表面钝化剂在金属纳米团簇的稳定和功能化中起着重要的作用，传统有机配体包括巯基、炔基和膦配体等，近年来配体工程已将关注范围扩展到多齿脒基配体。与单齿末端配位模式不同，多齿脒基配体具有多个结合位点，可增强配体与金属的结合力，且阴离子特性有利于连接金属阳离子，从而对金属团簇提供更强的保护作用。此外，其灵活的配位模式为产生新的金属-配体界面提供了可能，有助于丰富团簇结构的多样性。基于以上分析，本论文设计合成具有N给体和P配位点的四齿螯合配体N,N''-双[(2-双二苯基膦基)苯基]甲脒(PNNP)，并成功构筑了一系列结构新颖且具有良好光学活性的金、银纳米团簇，同时通过一系列表征手段和光学测试，探究了它们的结构-性质关系。具体研究内容分为以下两个部分: 一、使用多齿配体N,N''-双[(2-双二苯基膦基)苯基]甲脒(PNNP)做保护配体,采用一锅法成功得到了一例8e超原子银纳米团簇[Ag15(PNNP)3(CF3COO)4](Rac-Ag15)。表面PNNP配体的不对称排列导致团簇金属内核具有本征手性(简称A和B构型)。采用手性羧酸配体诱导策略成功构筑了一对具有手性光学活性的银团簇 Ag15(PNNP)3(R/S-C3H4F3OCOO)4(R/S-Ag15)。罕见的是，R/S-Ag15 中仍然存在A和B两种手性内核构型，呈现出四种同分异构体(R-A/B-Ag15、S-A/B-Ag15)。在结构上，配体上的苯环与金属内核的Ag3面之间存在相互作用，构成一种半夹心构型，这在币金属团簇领域少有报道。固体Rac-Ag15和R/S-Ag15具有以691 nm和702nm为发射中心的红色发光,它们在丙酮溶液中都表现出NIR-Ⅰ发光，分别位于781 nm和751 nm。R/S-Ag15具有较强的CD吸收信号，同时固体状态下也表现出良好的CPL响应。该工作首次观察到由配体不对称排布所构筑的固有手性内核在额外手性配体引入下发生的结构细节变化，这对理解金属纳米团簇的手性起源提供了新的见解。 二、通过直接还原法成功构筑了一对PNNP配体保护的2e超原子Au/Ag异质同构团簇[Au6(PNNP)3]Cl(Au6)和[Ag6(PNNP)3]CF3COO(Ag6)。单晶结构显示二者具有相同的内核构型和配体排布，但它们却表现出不同的电子结构和光学性能。Au6固体在662 nm处呈现出明亮的红色发光，而Ag6晶体和含乙醇溶剂的Ag6晶体（命名为Ag6-EtOH）具有不同的发光特性，Ag6呈现出以614nm为最佳发射中心的橙色发光，Ag6-EtOH的最佳发射峰发生明显蓝移，在535 nm处具有黄绿色发射，并且Ag6-EtOH在不同温度下表现出不同的光致发光行为。另外，Au6和Ag6在甲醇和水的溶剂体系中具有明显的聚集诱导发光特性。该工作为在原子水平上比较金和银同构团簇的性质提供了团簇模型，同时为研究异质同构团簇的光学性质差异提供了借鉴。
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