摘要
随着人类社会的快速发展，化石能源不断消耗，引发了能源紧缺、环境污染等一系列全球性危机，开发利用可再生能源迫在眉睫。氢能是一种清洁可再生的绿色能源。电解水制氢可以产生高纯度氢气，同时做到CO2零排放，是一种绿色可持续的制氢方法（绿氢）。电解水由阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）组成。其中，OER是四电子过程，动力学缓慢，反应需要很大的过电势，是电解水制氢效率低、能耗高的主要原因。因此，开发高效廉价稳定的OER电催化剂是降低绿氢成本，推动氢能应用的重心之一。然而，目前商业化的OER电催化剂多以铱基、钌基等贵金属催化剂为主，尽管其催化性能较好，但其稀有且价格昂贵，限制了氢能应用技术的发展。近年来，价格低廉的过渡金属氧化物基电催化剂得到了人们的广泛关注。其中，WO3基电催化剂具有层状结构，并且结构和晶相易调控，活性高，成本低等优点，被认为是一种有商业化潜力的OER电催化剂。本论文基于前人的工作，以改善WO3电催化剂的导电性差和进一步提高其OER性能为目标，利用溶剂热法、电沉积法在不同的导电基底上制备了WO3电催化剂，通过掺杂、缺陷、固溶等改性方法对其微观结构和电子结构进行了调控，并对改性机理进行了研究。本论文的主要工作如下: 第一，在碳布基底上制备了WO3纳米片电催化剂（WO3@CC），并利用Fe掺杂（Fe-WO3@CC）对其OER性能进行了改性。Fe-WO3@CC在10 mA·cm-2电流密度下过电位低至319 mV,Tafel斜率为75 mV·dec-1,在持续反应48 h后电流密度没有出现衰减，其OER性能接近于贵金属催化剂。该工作指出WO3电催化OER属于晶格氧氧化机理，Fe掺杂降低了催化剂/溶液界面电荷转移阻抗，提升了催化剂表面位点的活性。进一步的工作指出Fe掺杂诱导W的还原引起微观的W-O键弱化，从而产生了更多的活性氧，提升了催化剂的OER性能。 第二，基于溶剂热法在泡沫镍基底上生长了WO3纳米片电催化剂（WO3@NF），并利用NaBH4作为还原剂实现了电催化剂中氧缺陷的调控（Vo-WO3@NF）。该工作指出随着Vo的增加，WO3的OER性能先上升后下降，其中最优的电催化剂活性，在50 mA·cm-2电流密度下过电位低至303 mV,Tafel斜率为53 mV·dec-1，并具有长期的稳定性。本章基于对催化剂微观结构以及元素价态、价带能级等电子结构的分析，结合d带中心理论，绘制了Vo-WO3@NF催化剂的d带中心-过电位之间的“火山图”。我们提出利用Vo导致W的还原进而调控价带能级电子的填充，可以获得合适的催化剂表面位点与中间物种的成键能力，从而获得更好的OER活性，这也是本章中Vo与活性之间联系的最主要原因。 第三，基于前面两部分工作，本文提出可以利用与W不同的金属离子调控电子结构这一催化剂的设计思想，优化催化剂对OER中间产物的吸附能力，从而获得优良的OER活性。因此，该工作首先利用电沉积法制备WxMo1-xO3-y固溶相电催化剂，测试不同W/Mo成分催化剂的OER活性。固溶相电催化剂最佳性能为在50mA·cm-2电流密度下过电位低至308 mV,Tafel斜率为123 mV·dec-1,在高电压2.2 V vs. RHE下持续反应18 h电流密度衰减小于17％。结合XPS能谱结果提出W/Mo氧化物固溶相电催化剂中双金属原子之间的电负性存在差异，使W，Mo的电子结构发生变化，引起了催化剂中W发生氧化和Mo发生还原，电子填充在W/Mo比为2.02时达到一个最佳的平衡状态，活化氧含量最多，从而获得最佳的活性。 在本论文的最后，对论文工作进行了总结，并讨论了本论文的不足之处，展望了后续工作。
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