摘要
近些年来，锂离子电池被广泛应用在数码3C、电动汽车和大规模储能等领域，极大改善了人们日常生活。但是锂离子电池面临着锂资源不足和分布不均的问题，导致锂离子电池的成本成倍增加，无法满足日益增长的储能需求。因此开发成本低廉、可大规模应用的二次电池尤为重要。钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，钠分布均匀、储量丰富、价格低廉，因此具有更低的成本优势。由于钠离子直径较大，钠离子电池的能量密度低，循环性能较差，严重影响钠离子电池的实际应用。 传统的层状过渡金属氧化物，如LiCoO2，仅依赖于过渡金属离子发生氧化还原反应，限制了电子转移和容量。然而富锂层状氧化物正极材料(通式Li[LixTM1-x]O2)可以实现高达300mAhg-1的容量，这部分容量主要来自于阴离子氧化还原。钠离子电池层状氧化物正极材料也可以发生阴离子参与的氧化还原。但是阴离子变价过程中，会引发结构不可逆转变、电压滞后、电压衰减和容量衰退等问题。本文基于前人研究，针对以上问题做了一系列研究，主要研究内容如下： 1.高熵O3型层状正极优化钠离子电池低温性能 作为钠离子电池正极材料，必须具备两个重要的特征：高容量和高稳定性。要获得高容量特性，需要尽量多的过渡金属的能级位于工作电压内，另外过渡金属的离子半径差小于15%。我们利用理论计算绘制了过渡金属能级图。通过筛选，设计了一系列高熵过渡金属层状氧化物，其中Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Ti1/6Mn1/4Zn1/12)O2表现出最优异的室温和低温电化学性能。室温时在5C倍率循环1000次后，能保持69%的容量。在-20℃下，0.1C电流密度下具有109.6mAhg-1的比容量，相较于室温127.3mAhg-1的比容量，容量保持86%，远优于目前商业化的磷酸铁锂和三元正极材料。原位射线衍射(XRD)表明，合成的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Ti1/6Mn1/4Zn1/12)O2只发生O3-P3的可逆结构变化，体积变化小于3%。 2.调控本征氧空位提升氧的氧化还原反应活性 由于钠的离子半径和质量比较大，钠离子电池的能量密度远远低于锂离子电池，但是阴离子氧化还原可以克服这个缺点，提供更高的容量，因此成为层状氧化物正极材料的研究热点。针对阴离子氧化还原正极材料动力学性能差和可逆性差的问题，我们使用缺陷工程手段，在P3-Na0.66Mn0.66Mg0.33O2正极材料制备氧空位，在氧和过渡金属上形成过剩电子。XRD精修、X射线吸收光谱(XAS)、热重分析(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)都证实了N2气氛可以在P3-Na0.66Mn0.66Mg0.33O2中引入氧空位，约1.14%。理论计算结果表明，过剩电子主要聚集在Mn3d和O2p电子轨道附近，增强氧的氧化还原可逆性。电化学性能测试结果表明，氧空位的形成能有效改善循环性能和电导率。另外，非原位XRD结果表明，氧空位可以有效降低O3相转化，抑制阳离子迁移，提高了结构变化的可逆性，促进循环稳定性。 3.元素取代引入氧空位提升氧的氧化还原活性 不仅惰性气氛在高温下能够引入氧空位，低价态元素掺杂或者替代也能产生氧空位。因此我们设计了一种通过元素掺杂引入氧空位的方式，以P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2为基准材料，通过+2价的Mg元素取代+4价的Mn元素，制备了一系列含氧空位的Na0.6Li0.2Mn0.8-xMgxO2-x正极材料。XPS、Raman等表征手段证明了氧空位的形成。Na0.6Li0.2Mn0.7Mg0.1O1.9正极材料表现出最优异的电化学性能，首圈放电比容量高达210mAhg-1，远高于120mAhg-1(Na0.6Li0.2Mn0.8O2)。由于氧空位存在，Na0.6Li0.2Mn0.7Mg0.1O1.9正极材料具有优异的氧变价的循环稳定性和倍率性能，0.1C电流密度下循环40圈后仍具有180.7mAhg-1的容量。原位XRD结果表明，充放电过程中具有可逆的P3-O3相变。
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