摘要
卡马西平(CBZ)是典型的抗癫痫药物,由于其显著的治疗效果,在全世界范围内被广泛应用于临床治疗,属于新兴有机污染物中的药物和个人护理品,成为我国重点控制的环境污染物.由于其性质十分稳定,能在环境中持久存在,对生态环境和人类健康构成巨大威胁.CBZ是污水处理厂最难去除的污染物之一,传统去除方法对CBZ的去除率十分有限,因此开发能够高效降解CBZ的方法迫在眉睫.基于过硫酸盐的高级氧化技术表现出良好的应用前景而受到广泛研究.其中过渡金属活化所需的能量更低,反应体系也更简单,在常见的过渡金属离子中,Co2+对过一硫酸氢盐(PMS)有着最高的活化效率.虽然均相钴体系具有极强的氧化能力和极高的氧化效率,但在实际应用过程中需引入 Co2+而对环境造成二次污染,对人类健康造成极大威胁.与均相钴体系相比,非均相钴体系有着易于回收、活化效果好、环境友好等优势.单原子催化剂由于具有十分特殊的结构性质和充分暴露的活性位点,在非均相催化研究中脱颖而出.SACs不仅继承了非均相催化剂易于分离、可循环利用的优点,而且还具有均相催化剂活性中心高度均匀、金属利用效率极高等优点,成为了联结均相与非均相催化剂的桥梁.基于此,本研究以CBZ为目标污染物,构建了均相Co2+/PMS体系和非均相SA-Co-CN/PMS体系,探究了对CBZ的降解效能、活化机理、降解路径及实际应用性能评估,主要研究内容和结论如下: (1)均相Co2+/PMS体系:探究了Co2+/PMS的最佳反应体系.结果表明在0.1 mM PMS、2μM Co2+、pH=6的最佳条件下,CBZ的降解效率在30 min内达到100%.较低的pH值会抑制Co2+/PMS体系的催化性能.淬灭实验、电子自旋共振(ESR)测试、自由基定量实验和PMSO探针等实验表明Co2+/PMS体系中存在SO4·-、·OH、1O2和 Co(Ⅳ),且活性物种贡献如下:Co(Ⅳ)＞ SO4·-＞·OH≈1O2.Co(Ⅳ)在所有 pH条件下都起着重要作用,而且随着反应的进行,Co(Ⅳ)的作用越来越突出.在不同 pH下 Co(Ⅳ)与自由基在反应过程中的表现不尽相同:在 pH=4时 Co(Ⅳ)的贡献最大,在 pH=6时 SO4·-在反应初期有着更好的表现.通过HPLC-MS分析,共鉴定出16种CBZ降解副产物,结合DFT活性位点计算,协同推测了 Co2+/PMS体系中 CBZ的两条可能的降解路径.采用ECOSAR软件对降解产物进行毒性预测,并通过发光菌实验评估反应溶液的急性毒性,结果表明Co2+/PMS体系的高级氧化技术对溶液的脱毒能力非常显著. (2)非均相SA-Co-CN/PMS体系:通过高温热解法制备了单原子Co催化剂(SA-Co-CN),通过 TEM、AC-STEM、XRD、XPS和同步辐射 X射线吸收光谱等技术对催化剂进行表征,结果表明 SA-Co-CN呈层状,表面没有形成金属纳米颗粒或团簇,Co以原子形式分散在SA-Co-CN中,形成了Co-N4的配位结构,证实了SA-Co-CN的成功合成.探究了SA-Co-CN、PMS初始浓度及初始pH对 SA-Co-CN/PMS体系的影响.结果表明制备的最佳 SA-Co-CN在0.3 mM PMS、0.2 g/L SA-Co-CN的条件下60 min CBZ的降解效率达到100%.SA-Co-CN/PMS体系有着较宽的pH应用范围.淬灭实验、ESR测试和PMSO化学探针实验等实验共同证明,SA-Co-CN/PMS体系主要是通过非自由基途径来降解CBZ,且活性物种贡献如下:Co(Ⅳ)＞1O2＞ SO4·-≈·OH.Co(Ⅳ)在反应过程中起主要作用,且pH对Co(Ⅳ)的相对贡献没有明显影响.通过HPLC-MS分析,共鉴定出24种CBZ降解副产物,结合DFT计算,提出CBZ三条可能的降解路径.通过发光菌实验评估反应溶液的急性毒性,利用 ECOSAR软件对降解产物进行毒性预测,结果表明,SA-Co-CN/PMS体系有着出色的脱毒能力. (3)研究了均相Co2+/PMS体系和非均相SA-Co-CN/PMS体系对水环境基质(Cl-、HCO3-、H2PO4-、SO42-、NO3-和 HA)的抗干扰能力以及在实际水体(长江水、黄河水等)背景下对CBZ的降解效能,评估了Co2+/PMS体系和SA-Co-CN/PMS体系实际应用潜能.水环境基质对 Co2+/PMS体系影响较大,且在实际水体应用效能中表现不佳.SA-Co-CN/PMS体系有着十分优越的抗离子及NOM的水环境基质干扰能力,具有极好的环境适应性,同时在实际水体中有着优秀的CBZ降解表现.
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